众所周知，金属锂被认为是下一代高能量密度电池的最终负极材料选择，但锂金属负极面临的与电解液的高反应性，从而导致循环过程中库仑效率（CE）低，枝晶生长和“死锂”形成的问题，一直制约着其发展。因此，了解固态-电解质界面（SEI）成分是开发基于锂金属负极的高能电池的关键。但一直以来，关于SEI的组成一直存在争议，为了将电化学性能与SEI的形成联系起来，识别和量化SEI组分是至关重要的。争论焦点在于：LiH是SEI的重要组成部分吗？SEI中LiF的晶体形式和晶粒大小是否与块状LiF不同？如果是，它们如何受到电解质中盐浓度和溶剂类型的影响？是否能够能量化金属锂、LiF和LiH在SEI中的百分比，并将其与电解质中的盐浓度联系起来？然而，由于极少量的样品和可能的辐射损伤，SEI的鉴定和定量面临挑战。
最近，美国布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang和美国西北太平洋实验室Jie Xiao（共同通讯作者）使用基于同步加速器的高能量和强度的X射线衍射（XRD），可以收集少量辐射损伤样品的高质量数据，以及为分析晶态和非晶相提供高质量的成对分布函数（PDF）数据。XRD可以研究结晶相，而PDF可以研究非晶相，从而准确分析了LiH和LiF。研究表明，在先前的文献报告中未发现LiH的可能原因可能有两个：首先，LiH和LiF具有FCC结构并具有相似的晶格参数; 其次，LiH对环境空气特别是湿气极为敏感，暴露时间很短（约1 s）可能会导致LiH分解，使其无法检测到，特别是在使用表面敏感技术时。
此外，与块状LiF相比，具有更宽的峰形和更大的晶格参数的独特XRD图谱被确定为LiF(SEI)的特征，这与块状LiF明显不同。相对定量表明，与低浓度电解液（LCE）中形成的SEI相比，高浓度电解液（HCE）中形成的SEI具有更高的LiF(SEI)含量和更少的死锂，从而获得了更高的CE和更好的电化学性能。PDF分析表明，HCE中的SEI化学主要由盐阴离子还原过程控制，这与LCE中的溶剂还原为主过程完全不同。这项工作提供了一个统计上可靠的SEI的化学图片，从而弥补了先前的报道。相关研究成果“Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid-electrolyte interphase of lithium metal anodes”为题发表在Nat. Nanotechnol.上。
研究表明，与基于PC和DMC的低浓度电解液（LCE）相比，在基于DME的LCE中循环的电池具有相对更高且更稳定的CE。同时与LCE相比，高浓度电解液（HCE）的CE有了很大改善。使用LCE和HCE从电池中收集的SEI的XRD图谱如图1a所示。同时PC-LCE SEI的XRD精修（图1b）揭示了三个晶相的共存：Li、Li2O和LiH，暗示着死锂（Li0）的形成。其中，Li2O已被其他技术所鉴定，并被认为是盐和溶剂的分解产物。值得关注的是，成功检测到LiH，表明面心立方（FCC）相的晶格参数为4.084Å，与文献中LiH的值相一致。
对于图1中所有三个HCE SEI样本，与LCE中的显著差异是额外的宽峰的出现，这来自非晶相或纳米晶。基于PDF分析，将低角度（<3.5°）峰归因于非晶相，同时大多数高角度（>3.5°）峰可以很好地模拟出LiF晶体结构。值得注意的是，LiF(SEI)与块状LiF完全不同，其相（图1b）具有~3 nm的典型晶粒尺寸和~4.05Å的晶格参数，大于块状LiF（4.026Å）的晶格参数，原因在于：较小的晶粒尺寸通常导致较大的晶格参数，LiF可以与SEI区域中的其他化学物质结合，碳酸乙烯分解产生的乙烯气体中的C=C能够结合LiF中的氟原子，通过电子能量损失谱和富氟区域大气泡形成得到证实，这种键合很可能影响晶格参数。第二，由于LiH和LiF具有相同的FCC结构和相似的晶格参数，可以形成LiHxF1-x的固溶相，它将大大增加离子电导率，这是源于Li-H键比Li-F键弱得多。
图1.界面XRD表征。（a）使用LiFSI作为锂盐，PC，DMC和DME作为溶剂的LCEs和HCEs的SEI XRD分析；（b，c）PC中低和高浓度LiFSI的SEI XRD数据的精修。
利用原位XRD实验，根据LiH的水分敏感性与LiF的水分稳定性，进一步证实了LiH在SEI中的存在。图2a展示了暴露于湿气下SEI化学成分演变的结果，可以清楚地看到Li0的强度峰随暴露时间而减少，并在暴露34-38分钟后完全消失（对应于从底部开始的第十个XRD图），而代表LiOH相的一组新峰的强度同时增加。此外，在34-38分钟后，LiH峰的强度显著下降，并且在60分钟后大部分消失。这些结果提供了可靠的实验证据，以证实在SEI中鉴定出LiH，原因在于只有LiH而非LiF才能与水分反应形成LiOH。
为了可视化SEI的空气敏感性，将最初密封的SEI样品散布在纸上并暴露在空气中，五分钟后，几乎所有的SEI样品都从黑色变成了白色，这表明SEI的空气暴露敏感性很高，并且突出避免暴露在空气中的重要性。如果SEI样品暴露在空气中大于一分钟，它们就会分解，将严重影响成分识别。
图2.相间样品的空气暴露实验。（a）使用PC作为溶剂1M LiFSI的SEI样品原位XRD分析；（b）测试示意图；（c）XRD图谱的精修；（d）分散的SEI样品暴露在空气中时的颜色变化。
非晶态SEI组分用PDF分析进行了研究，它可以探测原子对，而不管它们是处于晶态还是非晶态。LCE和HCE SEI样本的PDF结果如图3所示，在这两种情况下，都可以根据XRD识别出的相应相。HCE SEI的PDF模式在1.5Å处具有很强的主导峰。相反，LCE SEI在此位置的PDF峰比其他峰弱。该主峰表示与1.5Å峰对应的原子对必须包含具有高原子序数的原子，该原子数很可能是S。通过将实验数据与计算的典型FSI阴离子分解产物Li2(FSI(-F))2的PD F模式进行比较，进一步证实了这一点，其中‘-F’表明一个氟原子被去除，其中1.5Å峰是主峰，由S=O、S-F和S-N等与硫有关的原子对贡献，在形成SEI中起主要作用的是阴离子而不是溶剂。LCE SEI的PDF中存在的1.36Å峰是羰基的特征峰，HCE SEI不存在该峰，表明溶剂在高盐浓度下形成SEI时的贡献微不足道。此外，HCE SEI中阴离子分解的另一个证据是位于2.4和2.8Å的两个峰，其分别对应于FSI阴离子中的磺酰O-O和LiF(SEI)中的F-F，从而为阴离子在HCE SEI中形成中的关键作用提供了证据。
对于PC的LCE而言，SEI主要由Li0，LiH和Li2O组成。但对于DMC和DME，少量的LiF(SEI)在SEI中的存在是由于锂阳离子和溶剂之间的相互作用弱得多，溶剂使含氟阴离子出现在锂离子溶剂化附近，从而提供了氟源参与SEI的形成。对于HCE SEI，无论溶剂类型如何，LiF(SEI)相都处于高浓度状态，表明高盐浓度与高相对LiF(SEI)含量之间存在明显的相关性。但值得注意的是，与PDF拟合相比，XRD 精修可以提供更准确的晶格参数值，这对于区分LiH和LiF(SEI)至关重要。
图3.界面相中非晶成分的分析和结晶成分的相对定量。（a）非晶态部分的PDF数据和计算PDF数据的可能成分在SEI；（b）拟合第一个PDF峰值，上下部分分别对应LCE和HCE SEI；（c）与第一个PDF峰值及其详细信息相关的可能键；（d）通过精修XRD数据得到的相组分（质量分数）的量化；（d）通过拟合长程PDF数据（10-30Å）来量化相分数（质量分数）。
总而言之，作者使用XRD和PDF技术，系统地研究了碳酸盐和乙醚电解液中低盐和高盐浓度下生长的SEI的结晶和无定形成分。XRD结果清楚地表明，在低盐和高盐浓度下，结晶LiH都是SEI的重要组成部分，并且通过暴露于湿气的XRD的变化进一步证实了其化学特性。实验中的X射线结果不仅证实了SEI中LiH的存在，而且还建立了避免在SEI中将LiH误识别为LiF的准则。
Zulipiya Shadike, Hongkyung Lee, Oleg Borodin, Xia Cao, Xiulin Fan, Xuelong Wang, Ruoqian Lin, Seong-Min Bak , Sanjit Ghose, Kang Xu, Chunsheng Wang , Jun Liu , Jie Xiao , Xiao-Qing Yang，Enyuan Hu，Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid-electrolyte interphase of lithium metal anodes, Nat. Nanotechnol., 2021, DOI:10.1038/s41565-020-00845-5
