众所周知，随着由传统摇椅式循环体系结构决定的锂离子电池（LIBs）的实际容量接近其理论极限，其不能满足日益增长的对高电池容量的需求。因此，深入了解理论容量极限的起源是必不可少的。根据传统LIBs的摇椅式循环结构，理论容量是由能可逆地在两个电极之间转移的Li+的数量决定的。由于这些可移动的Li+的来源是电极，LIBs的理论容量实际上是由它使用的电极材料决定的。因此，在摇椅式循环结构中，提高理论容量的策略是选择高容量电极材料，为摇椅式循环过程提供更多可移动的Li+。然而，除了电极中的可移动Li+外，电解质中仍然存在大量的可移动Li+（至少占商业LIBs电极的3.7%）。这些可移动离子不是用于摇椅式循环结构中的储能，而是作为离子导电介质。原则上，如果电解质中的这些可移动离子可以进一步用于储能，可以获得较高的理论容量。为了进一步利用电解质中的可移动离子进行储能，有两种可能的实现策略：像超级电容器中的表面吸附和像双离子电池（DIBs）中的插层。需要注意的是，对于摇椅式循环过程，电解质浓度必须保持不变，而可移动离子在电极表面的吸附或可移动离子在电极中的插层都会降低电解质浓度。之前的研究表明，作为混合LIB/超级电容器，使用这些可移动离子进行高能量密度的表面吸附过程，然而没有比较混合LIB/超级电容器与混合锂离子/双离子电池的差异。尤其是上述两项工作仍未讨论电解质浓度显著变化对LIBs摇椅式循环过程的影响。【成果简介】最近，新加坡南洋理工大学陈晓东教授（通讯作者）基于传统的摇椅式循环结构，报告了一个深度循环结构的LIBs（DLIBs），以进一步使用电解液中的移动离子储存更多能量。根据对两种潜在策略（插层与表面吸附）之间差异的理论分析，作者证明了插层对于深度循环结构的必要性。以LiMn2O4–中间相炭微球（MCMB）/Li电池为例，作者展示了传统摇椅式循环和深度循环的差异。研究表明，深度循环的LIBs比摇椅式循环的LIBs的容量高出57.7%，2000次充放电循环后，容量保持率高达84.4%。此外，作者还观察到由单一活性物质MCMB构成的MCMB/Li电池的深度循环过程，表明其为深度循环结构开发新型正极材料的可能性，这将促进下一代储能装置的发展。相关研究成果“Deep Cycling for High-Capacity Li-Ion Batteries”为题发表在Adv. Mater.上。【核心内容】一、深度循环的原理设计和两种可能的实现策略的理论对比比较两种不同的策略，进一步利用电解液中的可移动离子进行深度循环。在此，作者采用混合LIB/超级电容器和LIB/DIB分别对表面吸附和插层策略进行了建模。晶格-气体模型被广泛应用于描述插层电极的充放电特性，开路电压（VLG）随容量的变化而变化（在QLG中，总容量被归一化为“1”作为完全放电状态），其中V0是发生插层/脱嵌反应的电压，R是气体常数，T是绝对温度，n是工作离子的电荷数，F是法拉第常数。微分电容分布（DCD）是恒电流充放电曲线一阶导数的绝对值，它测量与电压相关的容量。DCD fLG(VLG)是通过将QLG与VLG的关系：其中β=nF/(RT)，这里的DCD是一个位于V0的局部分布。对于超级电容器，电双层理论的平行板模型成功地模拟了充放电特性。在该模型中，电极/电解质界面上的电双层被简化为具有恒定电容C的电容器，容量QPP随电压VPP的变化，根据QPP=CVPP的关系而变化，相应的DCDfPP(VPP)=dQ PP/dVPP=C，表示一个统一的DCD。如果使用表面吸附策略进行深度循环，图1d，e显示了模拟的放电曲线和DCD，为了统一性，这里假定摇椅和表面吸附过程的容量相同。通过积分对应于表面吸附过程的DCD计算电解质浓度的变化，图1f显示了电解质浓度随电压的变化，表明摇椅式充放电过程中电解质浓度不断变化。然而，如果采用插层策略进行深度循环，摇椅式循环过程中电解质浓度是恒定的。混合LIB/DIB的相应放电曲线、DCD和电解质浓度如图1g-i所示，在DCD曲线中出现两个分离的尖峰，较低电压下的橄榄绿峰对应于摇椅循环过程，而较高电压下的紫红色峰对应于引入的可逆插层过程，其中Li+和PF6–从两个电极中脱层。分离的DCDs表明，在摇椅充电过程后，电解质浓度开始下降，而在摇椅放电过程前完成恢复。因此，如果采用插层策略进行深度循环，则摇椅循环过程中的电解质浓度可以保持不变。图1.深度循环结构的原理图设计和两种可能的实现策略的理论比较：表面吸附与插层。（a-c）摇椅式循环和可能的深度循环的原理图比较；（d-f）表面吸附策略；（g-i）插层策略；二、基于插层策略实现深度循环过程然后，作者尝试用插层策略来实现深度循环过程。选择LiMn2O4/Li和MCMB/Li电池分别模拟了LIBs和DIBs的摇椅循环和插层过程。LiMn2O4-MCMB(1：1wt )/Li电池是为了验证深度循环过程是否可以在不影响摇椅过程的恒定电解质浓度的情况下实现。在3.0-4.3V和3.0-5.0V下测试了LiMn2O4/Li电池的充放曲线（图2a），在3.98和4.10V的两个峰对应于正极和负极之间的可逆Li+转移。MCMB/Li电池的放电容量为42.0 mAh g-1。相应的DCD显示在4.55V(vs Li+/Li)处有一个明显的峰，对应于PF6–在MCMB中的可逆插层。作为对比，LiMn2O4-MCMB(1：1wt )/Li电池的典型充放曲线和DCD显示在图2c中，在3.98、4.10和4.55V处，DCD表现出三个明显的峰。与LiMn2O4/Li和MCMB/Li电池相比，这三个峰可以很好地拟合上述两个分离的DCD（图2d）：一个来自摇椅过程，如图2a，另一个来自可逆的插层过程，如图2b。分离的DCDs表明，在后续插层过程中，电解质浓度开始下降。而在采用前述的脱层过程的摇椅放电过程之前电解质浓度开始恢复。因此，深度循环过程中摇椅过程的电解质浓度是恒定的。图2.用插层策略实现了深循环过程的实验。（a）锂离子电池（LIBs）：LiMn2O4/Li电池在3.0-4.3V和3.0-5.0V时表现出典型的摇椅循环过程；（b）双离子电池（DIB）：MCMB/Li电池在3.0~5.0V下表现出典型的插层过程，其中电解质中的可移动离子能够用于储能；（c）混合LIB/DIB：LiMn2O4-MCMB(1：1wt)/Li电池在3.0-5.0V工作和相应的DCD；（d）LiMn2O4-MCMB(1：1wt)/Li电池的放电曲线，可表示为LiMn2O4/Li和MCMB/Li电池的相应图谱之和。三、可逆插层与摇椅循环过程的独立性为了研究深度循环过程，分析了LiMn2O4/Li、MCMB/Li和LiMn2O4-MCMB/Li电池的循环伏安曲线（CV）（图3a）。LiMn2O4-MCMB/Li电池的氧化还原峰与LiMn2O4/Li和MCMB/Li电池的氧化还原峰一致。LiMn2O4-MCMB/Li和LiMn2O4/Li电池在4.10和4.20V处的双峰对应于Li+从正极转移到负极的摇椅过程。在4.76V处的峰值是由于插层：Li+和PF6–从电解质同时插层到负极和正极。这个峰仅仅出现在LiMn2O4-MCMB/Li和MCMB/Li电池的CV曲线中，表明MCMB的加入使电解质中可移动的离子进行储能。此外，在不同的扫速下测量了CV曲线，在4.20和4.76V的峰值电流随扫速的变化而变化（图3b），在4.20和4.76V的峰值电流随扫速的平方根线性变化，证实了这里的插层和摇椅过程都是扩散限制过程。此外，为了研究可逆插层对摇椅过程的影响，制备了不同质量百分比的LiMn2O4-MCMB复合电极，相应的放电比容量随复合电极中LiMn2O4质量百分比的增加而增加（图3c）。线性拟合结果表明，比容量可归因于两个独立的过程，其容量贡献分别为42.0 mAh g-1（插层过程）和126.8 mAh g-1（摇椅过程）。由于插层的独立性，通过深度循环可以获得更高的容量，而不会降低固有的摇椅过程中容量。图3.可逆插层与摇椅循环过程的独立性。（a）CV峰表明，LiMn2O4-MCMB/Li电池发生的氧化/还原过程与LiMn2O4/Li和MCMB/Li电池发生的氧化/还原过程相对应；（b）不同扫速下LiMn2O4-MCMB/Li电池的峰值电流；（c）不同LiMn2O4质量百分比的复合LiMn2O4-MCMB电极在0.2C下的放电曲线；（d）统计放电容量可以与复合电极中LiMn2O4的质量百分比线性拟合。四、不同模式下的性能对比为了比较深度循环LIBs（DLIBs）与传统摇椅LIBs，在两种不同的模式（图4a）上对LiMn2O4-MCMB/Li电池进行了充/放电：LIB模式（3.0-4.3V）和DLIB模式（3.0-5.0V）。对于LIB模式，只使用在电极中可移动的Li+，容量约为46.5 mAh g-1。然而，对于DLIB模式，电极和电解液中的可移动Li+和PF6–都被用于储能。因此，实现了73.3 mAh g-1的容量，主要在4.6V左右增加。因此，DLIB模式提供了高出57.7%的容量，而由于高压输出，能量密度比LIB模式高63.2%（图4b）。此外，图4c显示了DLIB在LIB和DLIB模式下交替工作的循环性能。当LiMn2O4-MCMB/Li电池在DLIB模式下以5C充/放电时（图4d），2000次循环后容量从66.5 mAh g-1下降到56.1 mAh g-1，容量保持率为84.4%，具有与商业化LIBs相当的可循环性。与LiMn2O4/Li电池相比，LiMn2O4-MCMB/Li电池的倍率性能也有所提高（图4e），这可归因于MCMB中显著的倍率性能和较高的PF6–扩散系数。为了测试DLIBs的可行性，LiMn2O4-MCMB(1：1wt )/Li4Ti5O12全电池的充放电曲线和循环性能如图4f，g所示，经过600次循环后，容量保持率约为82.9%，表现出稳定的循环性能。图4.在摇椅LIB和深度循环LIB模式下工作的LiMn2O4-MCMB/Li电池的性能对比。（a）在常规摇椅式锂离子电池（LIB）模式下工作，以恒倍率（2C）在3.0-4.3V下的充放电曲线，以及以深度循环锂离子电池（DLIB）模式下工作（3.0-5.0V）的曲线；（b）在DLIB模式下工作的电池比在LIB模式下工作的电池提供了额外57.7%的容量和63.2%的能量；（c）在LIB模式和DLIB模式之间切换；（d）在DLIB模式下工作的LiMn2O4-MCMB/Li电池的循环性能，2000次循环后容量保持率为84.4%；（e）不同电池倍率性能的比较；（f）在1.5-3.4V的DLIB模式下工作的LiMn2O4-MCMB/Li4Ti5O12全电池的充放电曲线；（g）相应的全电池600次循环后容量保持率为82.9%。五、深度循环的充放电曲线图5总结了LiMn2O4-MCMB/Li电池深度循环全过程。首先，电池充电到4.3V，Li+从正极转移到负极，这与CV中4.1和4.2V左右的氧化峰相符合（图3a）。第二，当进一步充电到5.0V时，电解质浓度降低，Li+插入负极，PF6–同时进入正极，这也被4.7V左右的氧化峰所证实（图3a）。第三，当电池开始放电时，电解质浓度首先恢复，相应的Li+从负极脱嵌，PF6–从正极脱嵌。最后，放电过程与常规LIBs在4.3V以下放电相同，Li+从负极转移到正极。因此，不仅电极中可移动的Li+，而且电解液中可移动的Li+和PF6–也被用于储能。由于电解质中可移动离子的额外容量贡献，容量和能量密度都增加了(图4b)。图5.设计的深度循环的充放电曲线为了解释不同DCDs在分子水平上的起源，表1比较了电化学过程中的插层和表面吸附过程，客体离子嵌入到宿主插层电极中，由于相邻的客体离子被宿主原子分离，相邻客体离子之间的相互作用弱于客体离子及其周围宿主原子之间的相互作用。然而，对于吸附在宿主电极表面的客体离子，它不仅与宿主原子相互作用，而且与周围吸附的客体离子相互作用。因此，假设客体离子与电极之间的主要相互作用是插层过程的客体-宿主相互作用，而它是表面吸附过程的客体-客体和客体-宿主相互作用的总和。基于上述假设，忽略了其他相互作用，化学势与插层过程中插层客体离子的数量无关，而强烈依赖于吸附过程中吸附客体离子的数量。对于充放电过程，容量由工作客体离子传递的电荷决定，输出电压V是由过程中客体离子的化学势（Δµ）的变化引起的（V=Δµ/(nF)）。因此，插层/脱嵌过程导致局部DCD和放电电压平台，而表面吸附/解吸过程导致了全面均匀的DCD和电压与容量之间的线性关系。这些也被LIBs和DIBs中的稳定电压输出所证实（图2a，b）。表1.插层和表面吸附材料不同DCDs【结论展望】总而言之，作者提出了一个后续的块体插层过程，可以进一步利用传统LIBs电解液中的可移动Li+和PF6–，从而实现储存更多的能量。以LiMn2O4-MCMB/Li电池为例，证明了容量与摇椅和插层过程的独立性。因此，后续的插层过程贡献了高出57.7%的容量。利用差分容量分析技术，在摇椅式充电过程后电解质浓度开始下降，而在摇椅放电过程前恢复。因此，在保持摇椅工艺的恒定电解质浓度的情况下，2000次循环后，容量保持率高达84.4%。同时，还开发了化学模型，以深入了解不同的电化学过程，将表面吸附和插层的不同DCDs归因于客体离子与宿主电极之间的主要相互作用。与仅在电极中使用可移动Li+的摇椅LIBs相比，DLIBs进一步在电解质中使用可移动离子来存储更多的能量。因此，DLIBs具有较高的理论容量，为打破传统LIBs的容量限制提供了机会，促进了新型电极材料的发展。Huarong Xia, Yuxin Tang, Oleksandr I. Malyi, Zhiqiang Zhu, Yanyan Zhang, Wei Zhang, Xiang Ge, Yi Zeng, Xiaodong Chen*，Deep Cycling for High-Capacity Li-Ion Batteries, 2021, DOI:10.1002/adma.202004998
