【研究背景】锂离子电池普遍使用，而且社会对锂离子电池的依赖性也越来越大。然在，在锂离子电池中，仍缺乏锂嵌入/脱嵌到石墨中的详细经验证据，这一过程决定了系统的性能、寿命和安全性。【文章简介】近日，英国帝国理工学院Mary P. Ryan和Hossein Yadegari团队以“Operando Measurement of Layer Breathing Modes in Lithiated Graphite”为题，在ACS Energy Lett.上发表最新研究成果，报告了锂化石墨中特定晶相的直接检测和解离，这是通过逐步分级过程形成的。使用操原位检测手段，通过不同的低频拉曼特征观察到LiC18、LiC12和LiC6相，这是由诱发的局部应变引起的石墨晶格位移的结果。密度泛函理论计算证实了拉曼活性振动模式到锂化石墨的层呼吸模式的本质。新的发现表明，由于插入的锂所施加的应变，在深度充电条件下，锂化石墨具有类似石墨烯的特性。此外，作者的方法还提供了一个简单的实验工具，来测量石墨结构在完全嵌入条件下的诱导应变。【文章解读】石墨在锂离子嵌入和脱嵌过程中的详细结构变化尚未完全了解。最广泛接受的嵌入模型是由Daumas-Hérold提出的，其中锂离子只能通过逐步分级过程在平面之间移动。拉曼测量是在电化学充电/放电期间从单个粒子收集的。在1.0至0.01 V之间，半电池循环的典型恒电流充电/放电曲线显示了从纯石墨到LiC6的不同锂化阶段。每个阶段由一个数字命名，该数字代表了两个夹层之间的石墨烯层数。字母L(液态)指无序的锂排列。图1 典型的恒流充放电曲线。图2显示了在C/2倍率下，半电池中石墨电极的典型充电/放电循环所获得的原位拉曼光谱以及相应的等高线图。在锂化过程中，G峰最初移动到更高的波数(蓝移)，然后分裂成两个峰值，最后在完全锂化阶段衰减为噪声。同时，2D峰连续向低波数移动(红移)，并且当石墨插层化合物进入第1阶段时，2D峰消失。G带的初始频移主要发生在阶段1L-4L，并归因于锂嵌入时面内C-C键力常数的增加。随着锂嵌入的进行，G带变宽并分裂成两个不同的峰(阶段4L-2L)。高频峰值(E2g2(b); 1605 cm−1)与Li-GIC边界层有关，而低频峰值(E2g2(i); 1575 cm−1)和内部石墨烯层有关。在2L-2阶段，E2g2(b)峰强度增加，而E2g2(i)峰的强度降低。在2-1阶段，形成高导电的LiC6相，散射强度降低，导致G峰消失。在脱嵌过程中，可以区分出相反的步骤。此外，2D峰的偏移与石墨烯片上双轴应变的增加相关，该双轴应变是由锂插入到石墨结构中引起的。图2 典型充电/放电循环中，获得的原位拉曼光谱和相应的等高线图。除了研究得很好的面内振动模式，石墨还表现出另一组出现在拉曼光谱低频区的层间振动模式。这些低频特征源于石墨烯平面的相对运动，包括剪切模式和层呼吸模式。剪切模式(E2g，42 cm-1)涉及石墨烯层的相对面内位移，对层间耦合敏感。而层呼吸模式是由沿c轴的面外位移引起的，这使得它们对石墨烯层之间的相互作用更加敏感。图3显示了在C/20倍率下半电池中，石墨电极的充电/放电循环期间获得的低频范围的原位拉曼光谱。随着G峰的强度在阶段2-1阶段降低，在100至300 cm-1范围内会出现几个低频特征。图3 原位拉曼光谱和相应的等高线图，包括从石墨电极的充电/放电循环中获得的光谱的低频范围。在2-1阶段，石墨插层化合物中出现的低频特征，很可能与邻近锂的石墨烯层的面外位移(A1g模式)有关。还应注意的是，与少层石墨烯样品相比，石墨的低频特征表现出显著的强度，与原始石墨的G峰相当。由于嵌入的锂，观察到的较高强度的低频特征，可能与更大的层间分离有关，这减少了石墨烯层之间的范德瓦尔斯相互作用。为了确认这些特征的来源，作者使用密度泛函理论计算方法，推导了以AAB序列堆叠的LiC18以及以AA序列堆叠的LiC12和LiC6的声子色散图。使用有限差分/超晶格方法获得了LiC18、LiC12和Li2C12的声子色散，如图4所示，其中相关模式以红色突出显示。相应的平面外位移模式也在图4展示。密度泛函理论计算表明，锂嵌入石墨在低频区呈现拉曼活性模式。DFT预测LiC18、LiC12和LiC6的Γ点层呼吸模式频率分别为173、196和213 cm-1，略大于实验中观察到的136、162和205 cm-1，但趋势相似。图4 用密度泛函理论计算了(a)以AAB序列堆积的LiC18体系和(b)以AA序列堆积的LiC12和(c)LiC6体系的声子色散图。锂嵌入和脱嵌阶段中，不同点的实验光谱用三个洛伦兹峰拟合。在图5a中，去卷积峰下的面积与放电/充电时间之间的关系。在嵌入和脱嵌过程中，峰的演变是不对称的，这是由于两种现象之间的微小差异。根据相应峰面积的变化，并结合密度泛函理论的结果，发现在第2-1阶段的前5小时，LiC18和LiC12相增加，然后保持不变，直到脱嵌2.5小时后开始减少。然而，当LiC18和LiC12饱和时，才开始形成LiC6相。LiC6相在嵌入结束和脱嵌开始时显示出减少，然后显示出第二次增加。LiC6相的变化越多，可能与其他相的歧化有关。这些结果表明，不同的相共存于石墨的2-1阶段，如图5b所示。图5 （a）从图2所示的数据中获得的LiC18、LiC12和LiC6相的反卷积拉曼峰的相对面积与放电/充电时间的关系图；(b)嵌入/脱嵌过程示意图。【总结】本研究在原位条件下，首次证明了锂-石墨烯层间化合物在(去)插层过程的第2-1阶段的拉曼光谱中的低频层间呼吸模式特征。密度泛函理论计算表明，不同的插层相在低频区表现出不同的拉曼活性特征，这是由邻近锂的石墨烯层的离面位移引起的。这些层间呼吸模式特征在第2-1阶段的嵌入/脱嵌过程中的出现表明，当石墨被深度嵌入时，其电子和几何结构表现出少层石墨烯的特征。此外。基于密度泛函计算结果，在2-1阶段存在多相共存。进一步，低频层间呼吸模式特征提供了一种简单的实验工具，来测量石墨结构中在没有G和2D峰的深插层条件下的诱导应变。在这方面，将该研究结果与其他客体物种如钠离子和钾离子的石墨层间化合物的低频拉曼响应进行比较将特别有意义，这需要更详细的研究来彻底揭示在石墨层间化合物的嵌入和脱嵌过程中发生的相变。Hossein Yadegari*, Mohamed A. Koronfel, Kang Wang, Daisy B. Thornton, Ifan E. L. Stephens, Carla Molteni, Peter D. Haynes, and Mary P. Ryan*, Operando Measurement of Layer Breathing Modes in Lithiated Graphite, ACS Energy Lett., 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00494
