橡树岭国家实验室：在硅负极表面构建更强导Li+和更具弹性的SEI

硅（Si）具有极高的理论储锂容量（Li15Si4，3579 mAhg-1），有潜力替代锂离子电池（LIB）中的石墨阳极。但Si阳极在常规碳酸酯基电解质（CarEls）中循环时，大的体积变化（300％）及Si颗粒的破裂不可避免地破坏表面SEI层；此外，CarEls的分解产物（如LiEDC）在Si表面具有一定反应活性。因此，当CarEls应用于Si基LIB时，Si表面不稳定的SEI将导致电解质连续分解及Li消耗，从而导致LIB性能迅速衰解。前期研究表明基于甘醇二甲醚的电解质（GlyEls）可稳定锂金属阳极，盐浓度较高时，GlyEls能抑制锂枝晶的生长。但到目前为止尚未探索利用GlyEls来稳定Si阳极，对GlyEls中Si表面SEI的化学、结构和形成机理的了解较少。

 

本文作者以有无TTE添加剂（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）的LiFSI-DME电解液为GlyEl代表，证明了GlyEls可在Si表面形成更稳固的SEI。采用第二代商用电解质（1.2 M LiPF6-EC/EMC，GenII）与GlyEl作对比。向GenII中添加10 wt％FEC后可获得循环性能较佳的电解液（GenF）。在采用GlyEls或CarEls电解液（GenII，GenF）的Li-Si电池中比较了50 nm非晶硅（a-Si）薄膜阳极初始和长循环后的表面SEI。结果表明， GlyEl（LiFSI-3DME-3TTE）的性能优于GenF，使得电池具有增强的循环性能、降低的界面阻抗和极化。长循环后，在LiFSI-3DME-3TTE中Si表面形成的SEI更加保形，从而防止Si的皲裂。与碳酸酯电解液相比，GlyEl 中形成的SEI碳酸盐含量减少，聚醚化合物含量增加，从而使得Si表面的SEI更具弹性和Li+导电性。该工作以“Robust Solid/Electrolyte Interphase (SEI) Formation on Si Anodes Using Glyme-Based Electrolytes”为题发表在ACS Energy Letters。

 

【研究内容】

首先探索了初始循环过程中a-Si表面SEI的形成。使用恒流循环(GC，0.05-1.5V)-计时安培法(CA)来评估a-Si表面初始SEI的稳定性。假设将CA保持阶段结束时的电流定义为寄生电流Ip。Ip表示因SEI覆盖不完全导致的锂化Si表面连续电解质分解，Ip值越大表明a-Si表面钝化时电解质消耗更多。如图1A所示，与CarEls相比，GlyEls首次循环的Ip显示出中间值。不含TTE时，Ip值随循环波动，这可能是由于SEI层的溶解。总的来说，Ip在循环过程中逐渐下降，表明所有电解质中a-Si表面SEI趋于稳定。该结果促使作者探索GlyEls和CarEls中长循环后的SEI形成。

 

不同电解液中a-Si阳极的放电容量与循环次数的关系如图1B所示。所有电解质中Si的初始容量均高于理论容量，且Si阳极在GlyEls中的容量保持率高于GenII；随循环进行，其容量均有一定程度的衰减。a-Si阳极较高的初始容量和初始容量降低可归因于SEI的形成和Li+与表面SixO或Si-OH间的副反应（导致Li2O和LiOH的形成）。不同电解质间初始容量的降低值不同可能是由于所形成的初始SEI层不同。

图1 a-Si阳极在不同电解液中循环时的（A）寄生电流；（B）放电容量与循环次数间的关系；（C）锂化峰比较；（D）锂化电位与循环次数的关系；（E）循环100次后的EIS及（F）RSEI值随循环次数的变化

 

差分容量曲线显示首次循环后0.07和0.20 V(图1C)的两个锂化峰和0.30和0.49 V的两个溶出峰。前5个循环中，LiFSI-3DME-3TTE的锂化电位较高（图1D），证明Si在其中锂化时的低能垒。值得注意的是，尽管有SEI增长，但首次充/放电后所有电解质中的极化都有所降低。这可能是由于锂化破坏了a-Si表面的电阻性SiOx层。在长循环过程中，LiFSI-3DME-3TTE和GenF的极化降低，而其他电解质则呈现波动的锂化电位(图1D)，这表明SEI中存在多种竞争机制。

 

EIS（图1E，F）表明，随循环次数增加，在LiFSI-3DME-3TTE中的 a-Si界面电阻最低。20次循环后，LiFSI-3DME-3TTE的RSEI值（SEI中的传荷阻抗）稳定在38.3±0.9 Ω/cm2，而其他电解质的RSEI值随循环波动，表明a-Si表面钝化层不稳定。这些结果表明醚类电解质对改进Si阳极倍率性能的潜在益处。

 

通过SEM和EDX研究了a-Si阳极的形貌和化学性质，结果表明LiFSI-3DME-3TTE有利于 “无裂纹”a-Si阳极和均匀、保形SEI层的形成（图2）。

图2 各电解液中循环110次后的a-Si阳极其表面SEM和EDX

 

采用XPS分析不同电解质中所形成SEI的组成差异。如图3A所示，由C1s谱知，CarEl-SEI和GlyEl-SEI在290.7~291.7 eV峰值处（对应碳酸盐化合物）的差异最明显，110次循环后GenII-SEI中该峰的强度明显高于GlyEl-SEI；且GlyEl-SEI中包含更高浓度的醚基团（C-O）（287.2-289.8 eV 处的C 1s峰强度更高）。图3B详细介绍了C 1s峰的定量分析。LiFSI-3DME-3TTE中形成的GlyEl-SEI中醚基浓度比GenF中形成的CarEl-SEI高1.3倍，C-C/C-H（286-287.34 eV）高1.2倍。这表明LiFSI-3DME-3TTE衍生的SEI富含聚醚(即PEO)。这可通过C-O/C=O和碳/氧（C/O）比进一步说明。如图3C所示，与GenF中的 CarEl-SEI相比，LiFSI-3DME-3TTE中形成的GlyEl-SEI其C-O/C=O比高出3倍以上，C/O比高出2倍以上，表明GlyEl-SEI中聚醚丰度更高。因此作者提出图3D所示的DME可能的交联分解机理。

 

富含聚醚的GlyEl-SEI具有四个潜在优点：（i）减少溶剂的渗透和SEI的溶胀，有助于缓减溶剂的进一步还原。（ii）与聚碳酸酯相比弹性更高，从而减轻了SEI的龟裂并适应Si的体积变化。（iii）具有更高的Li+电导率。（iv）保形SEI层可促进更均匀的Li+传输，从而均匀化Si的体积变化，缓减Si的破裂。但需注意更高的聚醚浓度并不能保证“更好”的SEI和更稳定的循环。因此，除考虑SEI的弹性外，还需考虑Li+电导率。

 

氟化物对SEI在循环过程中的行为有重要影响。从图3A的F 1s谱可看出，与CarEl-SEI相比，所有GlyEl-SEI中的LiF浓度都有所增加（686.2-687.2 eV）。关于LiF在SEI中的作用目前尚未达成共识：一方面，SEI中的LiF可阻止电子传输以防止电解质进一步分解。另一方面，SEI中高LiF浓度可能会增加Li-Si电池的内阻并最终降低电池循环寿命。因此需优化LiF量，以获得性能更好的SEI。图3D中显示了LiFSI可能的分解路径。

图3 （A）在不同电解液中循环后的Si阳极表面XPS；（B）不同电解液中a-Si表面不同官能团的C%原子比；（C）不同SEIs上C-C和C-H原子百分比及C-O/C=O比；（D）GlyEl中LiFSI和DME的分解机理

 

【结论】

该工作表明基于甘醇二甲醚的电解质有望在Si阳极表面形成稳固SEI层。LiTFSI-3DME-3TTE中Si表面形成的GlyEl-SEI更加保形，从而缓减了长循环后Si阳极上的裂缝形成。如示意图1所示，外层GlyEl-SEI富含的聚醚具有弹性，可以在反复脱/嵌锂过程中承受应力变化。内层GlyEl-SEI中碳酸盐和硅化物的量减少，而LiF、亚硫酸盐和SiOxFy的量增加。这种SEI结构有助于改善电池循环性能并降低电池内阻和极化。该研究结果有望改善下一代高能量密度硅基锂离子电池的界面稳定性。

 

示意图1 CarEls和GlyEl中形成的SEIs示意图

 

Yang, G., Frisco, S., Tao, R., Philip, N., Bennett, T.H., Stetson, C., Zhang, J.G., Han, S.D., Teeter, G., Harvey, S.P. and Zhang, Y. Robust Solid/Electrolyte Interphase (SEI) Formation on Si Anodes Using Glyme-Based Electrolytes. ACS Energy Letters, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02629