在过去的几十年里，锂离子电池不断得到改进移动电子设备的使用寿命得到延长，并在混合动力和全电动汽车中实现大规模应用。然而，由于安全问题、里程限制和快速充电能力不足，用户对汽车应用的接受程度仍然有限。学术界和工业界对提高电池能级能量密度的各种方法进行了评估，并不断取得进展，如开发高容量正极和负极材料、新型电解质、改进电极设计和组成、优化电池结构等。其中，开发高容量的新型电极材料具有最大的优化潜力。新型电池材料的发展需要基础研究，特别是在电化学性能方面。锂离子和钠离子电池的新材料的研究大多是在两电极扣式半电池(2-EHC)中进行的，以锂和钠金属作为负极，从而作为对电极和参比电极。虽然这些电池易于组装，通常提供足够的稳定性，但它们存在一些缺陷，可能导致产生误差或错误。
近日，弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所Heubner教授团队研究了2-EHC长循环试验和阻抗分析中需要考虑的关键点，分析了碱金属电极发生电化学沉积和原始电极之间的不同行为，以及对实际材料表征产生的相应影响。该工作论证了负极-正极串扰效应对2-EHC测试的可能影响，并强调了在动力学和热力学性质以及电池性能方面解释2-EHC测试存在的挑战和缺陷。这些发现有助于理解2-EHC电化学表征的局限性，研究人员在评测新型电池材料时应仔细考虑。
相关研究成果以“Electrochemical Characterization of Battery Materials in 2‐Electrode Half‐Cell Configuration: A Balancing Act Between Simplicity and Pitfalls ”为题与2020年4月12日发表在Batteries & Supercaps上。
1、2-EHCs循环稳定性的挑战
2-EHC测量中最明显但几乎没有考虑到的问题是Li或Na对电极(CE)的长循环行为。当在2-EHC中进行长循环试验时，研究人员通常对活性材料或工作电极(WE)的循环稳定性感兴趣。电池在一个定义的电压范围内循环，直到达到一个较低的放电容量阈值，例如初始容量的80%。根据各自实现的循环次数，对感兴趣的活性材料或电极的长期稳定性进行评估。然而，比较嵌入型电极在2-EHC和两电极全电池(2-EFC)中的测试结果，表明2-EFC并不一定表现出相应的稳定性。
图1比较了使用NCM622 (7 mAh cm-2)作为正极在2-EHC（Li为对电极）和2-EFC（石墨为对电极）中的长循环试验的结果。在2-EFC中，正极材料的比容量随着循环次数的增加而略有下降。相比之下，2-EHC中正极性能更差，在C/1循环阶段比容量迅速下降。结果分析表明锂金属电极处形成大量枝晶(图1c)。在最坏的情况下，这会导致WE和CE之间的微短路，通常在电压曲线中伴随着噪波出现，导致放电容量降低甚至发生完全的失效故障。此外，枝晶阻碍电解液通过隔膜输送(图1e)，增加了内阻，再次导致电池性能下降。因此，对2-EHC的分析并没有得到材料/电极的电化学循环性能的有代表性的结果。当使用2-EHC测试时，NCM622材料的电化学表现往往被低估。
此外，在某些情况下采用2-EHC测试也会高估研究材料的电化学性能。由于碱金属作为对电极可以提供过量的碱金属离子，材料或电极的库仑效率不足并不会限制电池的循环性能。在这种情况下，2-EHC可以获得所谓的“极好的”循环稳定性。但，低库仑效率会导致全电池容量急剧下降。理论上，98%的库仑效率几乎不会影响2-EHC的循环性能；而使用不提供多余锂的实用负极的全电池测试中，35次循环后，容量已经下降到50%。
图1. a) NCM622正极在2-EHC与锂金属和2-EFC中进行的长期循环试验的比较。对比锂金属CE (b,c)和玻璃纤维分离器(d,e)在原始状态(b,d)和循环后(c,e)的照片。
2、2-EHC的阻抗分析挑战
电化学阻抗谱(EIS)是表征新型电池材料最有力的手段之一。本文以简单的等效电路模拟和低温实际测量为例，通过分析Li金属对电极的定量影响，扩展现有知识，指出使用2-EHC时可能出现的错误解释。
在分析2-EHC时，通常假定工作电极WE (ZWE)的阻抗远大于对电极CE (ZCE)。在这种情况下，CE对电池阻抗的影响可以忽略不计，等效电路(EEC)可以简化为如图2b所示。然而，根据2-EHC的阻抗响应，通常很难判断这个假设是否正确。为了说明这个问题，图2c显示在不同的比例ZWE/ZCE和通用拟合时使用图2a所示的EEC在分析2-EHC时的模拟阻抗谱(EEC图2b)。经过分析，使用简化EEC得到的拟合结果(图2b)并没有反映WE的特性，而是反映了CE的特性。CE在电池阻抗中的比例越大，简化拟合产生的偏差就越大。ZWE~ZCE的模拟结果已经显示出明显的偏差，当ZWE<ZCE时，拟合的交换电流密度远低于模拟所用的输入参数。通过对低温插层动力学的阻抗分析，给出了一个对电极阻抗不可忽略的实例。
图3a显示了NCM523|Li|Li电池在-30℃和SOC=0.8时测量的阻抗谱。在这种情况下，CE对2-EHC测试的阻抗有显著的贡献。如果WE的阻抗足够高，锂对电极的影响在室温下可以被忽略，但在低温下会产生显著的影响。随着温度的降低，CE的影响逐渐增大，如图3d所示。这可能导致对测量结果和有关所研究材料或电极动力学性质的相应结论的歪曲。
图2. a)完整的EEC表示2-EHC内的电化学过程和b)解释忽略CE的通常简化理论。c)模拟ZWE/ZCE不同贡献的阻抗谱。灰色区域显示了用于分析从2-EHCs获得的阻抗数据的WE和一般拟合(b)的贡献。d)与用于模拟的实际输入数据相比，使用简化EEC (b)拟合模拟阻抗数据确定的交换电流密度。
图3. a) NCM523 WE、锂金属CE和相应的2-EHC数据在-30℃和SOC = 0.8时的阻抗谱。b) 2-和3-EHC结构中取决于温度的电荷转移电阻。c)在2-和3-EHC构型中获得的电荷转移电阻与温度的函数之间的误差; d)相应的WE和CE对2-EHC阻抗的贡献。
3、2- EHC中碱金属电沉积遇到的挑战
在碱金属CE的循环过程中，原始碱金属会被溶解并重新沉积。因此，其形态发生了变化，虽然原始碱金属通常是光滑的(考虑到使用金属箔作为电极)，电沉积会导致金属生长不均匀，其形貌通常被描述为苔藓或树枝状。
对于新型集流材料或电解液，通常采用各自的集流体WE和金属锂作为CE进行相应的表征。图4a揭露了EWE和ECE相对于Li参比电极的演变，以及WE和CE, Ecell之间的表观电位差，对应于在2-EHC中测量的电压。在电镀Li(ED-Li)过程中，一个连续的斜坡将表明WE的电位稳定下降，并可能被解释为在电镀过程中过电压的上升。这种增加实际是由CE引起的，而WE则显示了相比之下可以忽略的电势变化。图4b描绘了第一次剥离和第二次电镀周期。在电镀过程中，Ecell最初在-0.03 V近似恒定，然后在-0.07 V出现一个倾斜区和一个平台区。显然，在整个电镀过程中，WE几乎保持不变，测量到的变化来自于CE。
这一行为可解释为：首先，在WE处Li剥离过程中，Li在CE处沉积，如图4c(1)所示，形成一层ED-Li。在随后的半循环中，ED-Li在低过电位下溶解(2)。因此，一定比例的ED-Li无法恢复地剥离，最终成为死锂，不再参与电化学过程。每个循环产生的死锂量需要用原始锂代替。一旦可用的ED-Li被消耗，过电压就会增加，从这一点开始，原始Li需要被溶解(3)，然后以恒定的电位继续进行。对比CE处的初始Li剥离(图5a)证实了这些假设，因为在这种状态下，根本不存在ED-Li，原始Li从一开始就溶解了。当研究2-EHC中的新材料或电极时，这种行为可能导致严重的误解。
图4. a）在WE = Cu箔，CE = Li，RE = Li的无负极电池测试中，前五个循环中不同半电池电位的演变，b）第一次剥离和第二次电镀循环的分析，c）阐述ED-Li和原始Li沉积和溶解机理。
本文研究发现，在2-EHCs中，CE的行为会显著影响电池电压的电化学行为（图5）。仔细观察EWE和ECE(图5a底部)，可以发现第二个平台的出现是由CE处过电位的增加引起的。根据上面所描述的行为，这也可以归因于在低过电位的ED-Li溶解和高过电位的原始Li溶解之间的过渡。图5a表明，这种行为几乎不影响从WE获得的容量。但是，锂CE处的变化使电压分布图的形状失真，这是几种分析方法所关注的。通常，对电池材料的热力学研究包括对电位分布的分析，因为它们包含有关相变行为，有序现象等的信息，这些信息用于建立相图并支持基于第一性原理的基础研究。因此，由于所述负极的影响和实际目标材料(EWE)的电势分布的偏离会破坏这些工作，从而导致误解和研究方法的误导。
图5. a) LixFePO4|Li半电池(上)和b) NaxFePO4|Na半电池(上)的充放电电压分布，及其恒流时的过电位分布a) Li、b) Na沉积(虚线)和溶解(下)。
4、2-EHC中面临的与串扰效应相关的挑战
在电池循环过程中，锂离子在正极和负极之间穿梭。一般假定全电池响应是由正极和负极的半电池响应串联而成的。然而，所谓的串扰效应，即一个电极影响另一个电极的行为，可以否定这种假设。例如，已知与石墨或LTO负极相比， NCA和NMC正极半电池的电化学性能较差，这与结构退化有关，但也有串扰现象的影响，即在锂金属阳极上形成的SEI溶解并迁移到阴极侧，影响稳定性和界面动力学
正极和负极之间的这种串扰是由于电解质中浓度梯度的变化造成的（图6）。在大多数情况下，这种串扰效应对2-EHCs电池电压的影响可能被认为是相对较小的，但对于非常厚的电极和非常高的充放电率可能会变得显著。在这种情况下，如果不考虑对电极的影响，根据充放电曲线、差分容量曲线等分析可能导致错误解释。例如，在两相反应的进展过程中，对电极的电位（ECE）变化（如图6c）的增加可能会影响电极材料的实际平台特性，导致有关相变行为的错误结论。此外，差分容量受到CE的影响(图6f)，揭示了特征峰形状的偏移和变化，以及与串扰效应相关的其他特征的出现。
图6. a）说明了多孔WE中局部电流密度最大值jmax的位置与CE前面的电解质浓度之间的关系的示意图。b）石墨电极和石墨|Li电池的电位分布，以及c）在CE处对应的过电势。D，e）导数dE/dSOC与CE上的过电势的比较。f）石墨电极与石墨|Li电池的微分容量。
综上所述，本文提出碱金属负极2-EHCs中会出现几种可以影响电化学响应的效应，但这与实际材料或电极无关。如果考虑不当，这可能导致对动力学和热力学特性的严重误解，以及对电池性能的错误判断。选择合适的电池进行测试一般取决于实验研究的目的和具体的科学问题。在研究新型电池材料时，本文强烈建议使用3-EHCs（三电极体系）来排除CE的影响。然而，由于2-EHC的易操作性和可再现性，以碱金属作为负极的2-EHCs是电池研究中最常用的配置，而且很可能在未来仍将如此。本文对2-EHCs中材料和电极表征相关的挑战和陷阱的见解，将有助于电池界避免一些误解，并根据科学问题适当选择电池配置。这也将改善独立研究之间的可比性，从而得出更有效的结论并确定有前途的研究趋势。
Christian Heubner*, Sebastian Maletti, Oliver Lohrberg, Tobias Lein, Tobias Liebmann, Alexander Nickol, Michael Schneider, Alexander Michaelis, Electrochemical Characterization of Battery Materials in 2‐Electrode Half‐Cell Configuration: A Balancing Act Between Simplicity and Pitfall, Batteries & Supercaps, 2021, DOI:10.1002/batt.202100075
