【研究背景】锂金属负极具有极高的理论容量（3860 mAh g-1）和最负的电化学电位（-3.045 V 相对于标准氢电势），是下一代高比能锂电池最为理想的负极材料。然而，锂金属在反复沉积和溶解过程中容易产生枝晶，并不断消耗电解液，最终造成电池循环稳定性下降和潜在的安全隐患，严重阻碍了锂金属电池的实际应用。从本质上来说，锂金属沉积是一个典型的金属电沉积过程，包含锂离子在SEI界面处的传质以及在电极表面的电子还原两个步骤。因此，如何调控界面处的电荷传质行为成为实现锂金属负极均匀沉积的关键。【工作介绍】近日，中南大学纪效波课题组等人利用机械辊压的方法，将Cu3P纳米阵列转印至锂金属表面，通过室温扩散反应在锂金属表面生成一层同时具有快速离子和电子传输的Li3P/Cu三维连通中间层（MCI），以此来调控锂金属界面处的电荷分布，诱导锂金属均匀沉积。研究表明，Li3P/Cu混合离子/电子导体界面显著提升了锂金属界面处的传质动力学，锂金属呈外延平面生长，并且能在1.0 mA cm-2，1.0 mAh cm-2条件下稳定循环1500 h。此外，以该混合离子/电子导体界面修饰的锂金属（Li@MCI）为负极组装的磷酸铁锂全电池表现出优异的循环稳定性能和倍率性能。相关成果以“Interfacially Redistributed Charge for Robust Lithium Metal Anode”为题发表在国际顶级期刊 Nano Energy上（DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106212）。中南大学化学化工学院罗政为该论文第一作者，纪效波教授为论文通讯作者。【内容表述】1.锂金属界面设计由于具有极高的活性，锂金属表面通常会覆盖一层以Li2O为主的SEI层。DFT计算表明，锂离子在Li2O晶格中的扩散能垒高达0.62 eV（图1c），界面处锂离子扩散缓慢。此外，平面电极的缺陷处容易引发局部电流密度集中，造成锂离子的局部富集，因此锂金属通常以一维枝晶形式沉积（图1a）。相比之下，Li3P是一种快离子导体，室温离子电导率高达10−4 S cm−1 。通过理论计算得知，锂离子在Li3P晶格中不同路径的扩散势垒低至0.25 eV，0.34 eV和0.38 eV，因此Li3P的引入能显著提升界面处锂离子的快速传输与均匀分布。基于此，锂金属界面处的电荷传输能通过Li3P/Cu混合导体得到有效调控，实现界面离子流与电流的均匀分布，诱导锂金属外延平面生长（图 1b)，提升锂金属的循环稳定性。图1 锂金属沉积示意图及锂离子在Li2O和Li3P中扩散能垒2.三维Li3P/Cu混合导体界面构筑基于上述理论分析，本文通过在铜箔上构筑三维Cu3P阵列，并利用室温机械辊压的方式，诱导锂金属与Cu3P发生扩散反应，在锂金属表面构筑一层三维Li3P/Cu混合导体界面层。通过XRD以及XPS分析表明（图2j和2k），Cu3P成功转化成Li3P和Cu相。TEM结果表明转印后的Cu3P阵列中有大量Cu纳米晶形成，能作为锂金属成核位点诱导锂金属均匀沉积。图2 三维Li3P/Cu中间层转印示意图及界面形貌、结构表征3.锂金属沉积动力学及沉积形貌由于Li3P@Cu混合导体界面的引入，界面电荷传输动力学增强，显著降低了锂金属的成核能垒，因此锂金属在Li@MCI上沉积无明显成核过电位。图3b表明Li3P的引入显著降低了界面离子传输的激活能，提升了界面离子传输速率。此外，经Li3P/Cu界面修饰的锂金属交换电流密度显著提升，表明Li3P@Cu中间层的引入能显著提升界面处的电荷转移动力学和快离子迁移率。得益于此，锂金属能均匀在Li3P@Cu三维中间层中均匀成核，并实现锂金属的外延生长（图3e,g,i)。而在纯锂箔上，由于界面电荷传质速率较低，锂离子容易在缺陷处富集，导致枝晶生长，最终生长为多孔结构（图3d,f,h)。
图3 不同锂金属界面动力学及沉积形貌4.电化学性能表征由于界面电荷传输动力学的增强，Li@MCI对称电池表现出优异的循环性能。在1.0 mA cm-2，1.0 mAh cm-2条件下，Li@MCI对称电池能稳定循环1500h并表现出较小的极化（图3a）。当电流密度和沉积容量增加至2.0 mA cm-2，2.0 mAh cm-2以及3.0 mA cm-2，2.0 mAh cm-2时，Li@MCI同样能稳定循环1000h（图3b）以及500h（图3c），并且在不同电流密度条件下均表现出较小的极化（图3d）。此外，经倍率循环后的Li@MCI沉积形貌致密且均匀，无明显枝晶生长（图3 e, f, g），而纯Li箔表面生成了大量死锂并且与基底发生分离（图3h, i, j）。图4 不同锂金属电极对称电池性能及循环后的形貌基于Li@MCI的磷酸铁锂全电池同样也表现出优异的倍率性能和循环稳定性能。在1C 条件下经300圈循环后容量保持率为91.7%，并且在负极端无明显枝晶生长。而以纯锂箔为负极的磷酸铁锂全电池100圈循环之后迅速衰减，并在锂箔表面发现大量枝晶和死锂的生成。图5 不同锂金属组成的磷酸铁锂全电池倍率性能、阻抗及循环性能图6 不同锂金属组成的磷酸铁锂全电池循环后形貌【结论】本文通过室温辊压工艺，成功将Cu3P阵列转印至锂金属表面，并通过扩散反应在锂金属表面构筑了一层Li3P/Cu三维混合导体界面，用于电荷调控与再分布。由于界面处电荷转移动力学和离子迁移率的提升，锂金属在三维混合导体界面中均匀成核并实现外延生长，有效提升了锂金属负极的循环稳定性能和安全性能。本文为锂金属负极的界面设计提供了一种简单、高效的方法，并对其他金属（如钠、钾金属）负极的界面设计具有启发意义。Zheng Luo, Shuo Li, Li Yang, Ye Tian, Laiqiang Xu, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Weifeng Wei, Libao Chen, Xiaobo,Ji, Interfacially Redistributed Charge for Robust Lithium Metal Anode, Nano Energy, 2021, 87, 106212. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106212.
