日本ChEM-OIL/南科大徐强院士团队:受蒸馒头启发“

【全文速览】

本研究以MOF材料为基础，开发出了一种不同于传统湿化学方法即气蒸MOF策略合成了具有开放型孔道的功能碳笼材料，其表现出高效基于锌离子能量储存能力和超高的化学稳定性，本研究为进一步合成和利用功能化多孔材料提供了方法学和实验基础，并实现了对MOF衍生物结构、形貌和性能的精确控制，大大拓展了MOF基材料在电能存储能源领域的应用。

 

【背景介绍】

金属有机框架材料（MOFs）具有高的比表面积、丰富的可调控孔道和可修饰的表面，使之成为了新能源材料领域的研究热点之一。近年来，MOFs及其衍生物的合成和应用得到了飞速发展，被广泛应用于储氢，电池，催化，气体分离等领域，特别是基于MOF材料制备功能多孔碳笼材料凭借其诸多优势而越来越成为研究热点。然而，传统MOF制备碳笼材料大多数基于湿化学方法，合成手段单一，成本较高，产量较小，所使用的有机溶剂对环境有较大负担等缺点，因此开发新型绿色高效合成功能碳笼方法势在必行。

 

【研究内容】

有鉴于此, 日本ChEM-OIL/南科大徐强教授课题组在其先前研究的基础上（Adv. Mater. 2016, 28, 6391; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7384; Adv. Mater. 2019, 31, 1904689; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21360; Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1770; Nat. Rev. Mater. 2018, 3, 17075.），又突破性发展了一种简单有效的固态气相蒸MOF合成策略制备了具备壁上开口的功能碳笼材料。受日常蒸馒头过程的启发，研究人员通过利用简单固态次磷酸钠物质在受热条件下易分解产生磷化氢气氛基础上，巧妙的引入MOFs材料，在受热条件下对MOFs进行“蒸”的过程。所产生的磷化氢气体在封闭条件下会对MOF进行可控腐蚀，再经过进一步高温碳化后得到具备壁上开口均匀氮/磷掺杂的多孔碳笼材料。开放型的孔道设计可以大大提升碳笼材料在离子存储传输过程中的传质效率，而在碳材料中基元化位点氮/磷元素的掺杂则有利于优化锌离子的化学吸附，降低活化壁垒，提升动力学效用。如此双管齐下，凭借以上优势该方法所制备的碳笼材料应用于先进水系锌离子混合超级电容器（ZHSC）作为碳正极，表现出宽电压运行范围，超高的比容量/能量密度和长时间循环寿命，进一步应用到软包器件中，也表现出不错的宽温度范围应用效果，满足人们生产生活基本温度需求。

 

【内容表述】

首先MOF材料和次磷酸钠均匀混合在一起封闭起来放入管式炉中，随后升温到300℃左右，在此温度下保持两个小时后，进一步升温到高温完成碳化。300℃时，MOF材料保持良好，此时次磷酸钠会逐步分解产生磷化氢气体，在该氛围条件下，磷化氢气体对MOF不同的晶面发生选择性腐蚀。有趣的是，该方法不需要使用任何有机溶剂，直接在固态条件下“熏蒸”MOF，最终得到了壁上开口的异原子掺杂的多孔碳笼材料。实验表明该方法简单有效，是一种普适方法，既能实现对材料形貌的精确控制，又能构筑异原子掺杂的高效活性位点，有利于化学吸附锌离子，将可观性和功能性完美统一(图1所示)。

图1. “蒸”MOF制备壁上开口碳笼操作流程示意图

图2. 所制备碳笼材料物理表征

 

碳笼用TG，SEM，TEM，XRD，BET等做了表征，文章有介绍，这里不多赘述。物理表征证实了该超结构碳笼材料的成功合成（图2所示）。作为对比，直接碳化MOFs会生成表面完整的碳材料，比表面积小，孔型单一，不利于底物的有效传输。利用气蒸MOF法制备的碳笼材料呈现均一的壁上开口形貌，不仅大大提升了碳材料的比表面积，同时多元孔型的存在，使得材料在传质发面效果显著。XPS和EDS mapping证实，微观上，该结构表面均匀的分布着异原子N/P掺杂的活性位点, 该活性位点可以更加有效的对锌离子进行化学吸附，降低活化能垒，使得此结构碳笼材料显现出优异的电存储性能。

 

最后，研究了所制备的碳笼材料作为碳正极材料应用于锌离子混合型超级电容器。实验结构表明，相对于其他同等条件下制备的碳材料，这种壁上开口的N/P掺杂的碳笼材料表现出超高的锌基电化学存储性能和长时间循环稳定性（30万次循环后，性能仍能保持96.5%），并基于此组装成软包器件后，表现出优异的充放电性能和宽温度范围实用效果（图3所示）。

图3. 所制备的碳笼材料应用于ZHSC器件运行性能

 

【结论与展望】

本工作首次开发了一种固态气相“蒸”MOFs制备碳笼材料的有效方法，开辟了一条可控合成功能多孔材料的新途径。这项成果不仅提供了一种全新的策略合成壁上开口的碳笼材料, 更为优化设计MOF衍生材料在电化学能源领域的应用提供了良好的借鉴。

 

Chun-Chao Hou, et al, A Gas-Steamed MOF Route to P-Doped Open Carbon Cages with Enhanced Zn-Ion Energy Storage Capability and Ultrastability, Adv. Mater. 2021, 2101698

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101698

 

作者简介：

第一作者-侯春朝博士：

侯春朝博士，于2017中科院理化技术研究所获得博士学位，随后赴日本加入徐强教授课题组学习。已在JACS，Angew等杂志发表文章多篇，目前主要从事基于纳米材料的可控合成，单原子/团簇催化及其在电化学应用等方面研究。

通讯作者-徐强教授：

徐强教授，南方科技大学讲席教授，（前）日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室（ChEM-OIL）主任，日本工程院、欧洲科学院、印度国家科学院院士。主要研究领域是纳米结构材料的化学与应用（尤其是催化和能源等方面）。迄今发表论文400余篇，论文被引大于40000次，h-index >105 (Web of Science）。于2012年获得汤森路透研究前沿奖（Thomson Reuters Research Front Award），2019年获洪堡奖，被Thomson Reuters / Clarivate Analytics评为高被引科学家（2014-2020年）。担任多家期刊的编辑/编委及顾问委员，包括：EnergyChem（Elsevier，主编），Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主编），Chem（Cell Press），Matter（Cell Press），Chemistry-an Asian Journal（Wiley）, Small Structures (Wiley) 等。

课题组链接：http://qxulab.weebly.com/