EES：一文带你看尽锂金属电池设计策略

尽管容量不断增加，但锂离子插层电池正在接近其性能极限。因此，对下一代电池技术的研究正在加强。使用锂金属负极有望获得最高的理论能量密度，并可以使用无锂或新型高能量正极。然而，锂金属负极在循环过程中的形貌稳定性和库仑效率较差，尤其是在液体电解质中。与固体电解质相比，液体电解质具有离子电导率高和负极润湿性好的优点，但是在循环过程中锂金属的体积会发生变化。由于锂的不均匀沉积和溶解导致容量快速衰减是成功利用锂金属负极与液体电解质的主要障碍。

 

【成果简介】

鉴于此，德国乌尔姆大学的Arnulf Latz教授等人从实验和理论方面讨论了如何为二维锂金属的可逆循环提供可能的途径。首先，作者讨论了对纳米级锂金属成核、沉积和剥离的理解的进展。由于固体电解质中间相(SEI)在锂形貌中起着关键作用，作者认为合适的SEI设计是实现稳定的循环的重要因素，并重点介绍了传统和（局部）高浓度电解质的最新进展。最后，作者还讨论了人工界面和三维主体框架结构在电极水平上减轻形貌的不稳定性和抑制大的形状变化的前景。相关研究成果以“Strategies towards enabling lithium metal in batteries: interphases and electrodes”为题发表在Energy & Environmental Science上。

 

【核心内容】

1、锂剥离-电镀过程中结构变化的分类

锂金属负极在循环过程中的结构变化对其性能至关重要。作者讨论了通过实验获得的对常见电解质中的沉积和剥离过程、锂沉积物的成核、高表面积结构的生长以及剥离过程中的形貌变化方面的见解。

 

1.1 成核机理

导致锂电镀时表面结构不均匀的第一步是成核，这使得了解锂沉积物的成核过程成为必要。在更清晰地了解电流、电位和SEI如何影响成核方面取得了进展。最近的研究表明，在初始电沉积过程中，成核是较难的步骤。在恒电流电镀期间，可以区分为生长和成核控制。在生长控制的状态下，在低电镀电流下，一些大的沉积物连续生长，它们在很短的初始阶段成核。在成核控制的情况下，在大电镀电流下，许多较小的沉积物继续成核。锂沉积物的大小与成核过电位的倒数成正比，而锂沉积物的密度与成核过电位的三次方成正比，如图1a所示。在初始成核阶段后，核密度保持恒定，锂颗粒在恒电流电镀过程中不断生长。大密度的原子核将有利于2D锂电镀。在均质成核理论的背景下解释了原子核大小对成核过电位的依赖性。该理论解释了在沉积物热力学稳定之前必须达到的具有临界半径的成核势垒。

图1. 锂成核、电镀和剥离行为示意图。(a)临界核半径和核密度作为成核过电位的函数。(b)依赖于电镀电流密度和电镀容量的锂形貌。最初，形成锂晶须。当电镀更多容量时会形成苔藓状锂。(c)单个锂晶须的成核和生长。(d)锂的溶解、死锂的形成（黑色）和凹坑的形成。

 

1.2形貌生长

研究锂金属负极的实验报告了在不同条件下不同形式的异质锂形貌。根据最近的实验观察区分两种生长模式：1) 锂金属电化学生长为纳米尺寸的晶须，与普通电解质中施加的电流密度无关（图2a）；这些晶须迅速缠结并形成苔藓状多孔锂（图2b）。2) 在临界电流密度之上，不同形状的微米尺寸的枝晶生长（图2c）。

图2. 不同长度尺度的常规电解质中典型的锂形貌图片。(a)锂晶须的标准SEM图片（左）和低温SEM图片（右）。晶须是针状的，可以扭结，直径约为100 nm。(b)苔藓状锂的SEM图片，苔藓状锂由许多相互缠绕的晶须组成。(c)玻璃毛细管电池中锂电沉积的原位快照，发生了从苔藓锂到树枝状锂的转变。

 

苔藓状锂生长与已知的铜和锌枝晶生长行为不同。它由相互交织的单个晶须组成，没有明确的生长方向（图1b和2b）。晶须尖端的形状在生长过程中没有变化，表明根部在生长。这是由于锂与电解质的固有电化学不稳定性导致SEI的形成。通过SEI的缓慢离子传输导致低的有效交换电流密度，因此生长在微观上受到限制。为了进一步研究锂的沉积，通过原位环境透射电子显微镜（TEM）视频直接观察到低电流密度的金基板上的锂沉积。研究表明，低过电位导致“芽”的产生，它从表面向各个方向生长（图1c-ii）。对于高过电位，可以观察到根生长的晶须（图1c-iii），同时晶须也有可能形成扭结（图1c-iv）。

 

1.3 死锂的形成

枝晶通常被描述为可充电锂金属电池的致命安全风险。然而，锂金属的实际应用受到苔藓状多孔锂生长的阻碍。在长期循环过程中，多孔锂会在电池中生长，并在极少数情况下导致电池短路。结构效率低下总是导致容量损失，因为（1）负极表面越大，由于SEI的形成导致锂和电解质消耗增加，以及（2）在剥离过程中产生电化学惰性锂，导致与集流体断开连接或者仅通过SEI连接。研究表明，SEI的形成是高库仑效率时的最重要的容量衰减因素；而惰性锂，通常称为“死锂”，是库仑效率低于95%的主要因素。如图1d所示，为了补偿活性锂的损失，在剥离新沉积物的可逆部分后会形成凹坑。凹坑在接下来的循环中作为优选的成核点起作用并促进苔藓锂的生长。在循环过程中，非活性锂的多孔层会积聚。这会增加过电位并减慢液体电解质中的锂离子传输。更高的剥离电流密度导致更少的惰性锂。

 

2. 电解质和界面

电解质对锂金属电池的发展起着至关重要的作用，因为除了基本功能之外，在侵蚀性电化学条件下稳定电极-电解质界面也是一项关键任务。由于锂金属负极的动力学稳定性和电解质的热力学稳定性之间的微妙平衡，还原性的锂金属与液体电解质配方之间的不相容性给实际应用带来了巨大挑战。SEI受电解质的还原控制，通过涉及锂的腐蚀反应和电解质成分的电化学反应形成。

 

2.1 固体电解质界面（SEI）的性质

一般情况下，暴露于电解液中锂负极表面会产生不溶性腐蚀产物并形成SEI。锂离子的去溶剂化发生在电解质和SEI之间的界面处，而离子传输在SEI内进行，并在锂离子在电极表面还原时结束。SEI的作用和稳定性在很大程度上取决于其特性，包括离子和电子导电性以及机械特性，这些特性取决于SEI组分的存在和性质及其在该层中的相对分布。与此相符，与SEI的离子传输特性、化学成分、纳米结构和机械强度相关的深刻见解和知识对于设计长期可循环锂金属电极至关重要（图3）。

图3. SEI特性如何影响锂金属沉积的形貌以及它们如何正面（顶部绿色框）或负面（底部红色框）影响平滑电沉积的示意图。(a)需要有高Li+迁移率，(b)小晶粒尺寸使表面更均匀，以及(c)坚硬且坚固的SEI（高弹性模量和高屈服强度）可以通过挤压锂突起来抑制晶须成核。

 

2.2 常规电解质及其界面

SEI的化学成分很大程度上取决于电解质中存在的导电盐、溶剂/共溶剂、功能性添加剂和杂质的还原活化。图4总结了最常见的SEI成分及其气体和液体副产物，这些副产物被认为对2D锂电镀有利或不利。作者讨论了电解质、SEI和锂剥离/电镀之间相关性背后的基本机制。

图4.锂金属电池中最常见的SEI成分以及来自电解质成分的气体或液体降解产物的形成。SEI的成分被分为表现出有利或减弱SEI特性的部分。

 

2.3 具有独特溶剂化结构的电解质

除了调整传统的LiPF6有机碳酸盐电解质的组成之外，另一种改变锂形成的SEI的有效方法是调整电解质的溶剂化结构。在传统的LiPF6有机碳酸盐电解质中，与线性碳酸酯溶剂如DMC、DEC或EMC相比，环状碳酸酯溶剂EC和PC更倾向于与Li+配位（图5a）。

图5. (a)传统电解质、高浓度电解质(HCE)和稀释的浓缩电解质(局部高浓度电解质，LHCE)中的溶剂化结构。在HCE中，锂离子与阴离子和溶剂分子配位，这在界面过程中起主要作用。在LHCE中，Li离子-阴离子-溶剂复合物保持不变，但被称为稀释剂的惰性溶剂隔离，通过添加稀释剂以降低电解质粘度。(b)常规电解质、HCE和LHCE的电解质特性的蜘蛛网图。

 

3. 电极设计

除了金属沉积的控制机理外，在研究电池设计时还应考虑循环过程中重复的体积变化。由于电解质和锂之间的快速反应，多孔锂（例如苔藓锂）的生长会导致巨大的体积变化。除了与电解质设计相关的原位形成的中间相之外，人工中间相的应用为稳定锂金属/电解质界面提供了合适的途径。同时，除了界面相的化学性能外，机械性能也可以得到改善。除了稳定的界面外，还可以通过为锂沉积提供“恒定体积”的骨架来抵消体积变化。

 

3.1 锂合金和无锂负极

传统的锂箔电极在重复的金属电镀和剥离过程中会发生剧烈的体积变化。这种行为源于液态有机电解质和锂金属之间的热力学不相容性。由于金属锂的反应性，新鲜沉积的锂上的电解质分解是不可避免的。因此，锂合金或具有合金机制的无锂负极代替纯锂被引入到锂离子电池之外的应用，包括锂硫和锂空气电池。Al-Li和其他组合（包括In、Zn、Bi、As等）取得了巨大成功。如图6a所示，可以向电解质中添加额外的金属阳离子以形成合金。另一种合金化途径是使用亲锂金属基材，如图6b所示。锌和金等亲锂金属的应用对可逆锂沉积提供了有益的影响，由于它们降低了锂沉积的过电位，因此它们会导致平滑且均匀的锂沉积。亲锂金属可以涂覆在铜基体上作为锂化正极材料使用，也可以通过溅射镀膜的方式在锂金属表面进行涂覆，以实现非锂化正极材料的使用。应用这种负极的优点是可以调节不利的热力学性质。

图6. 具有锂合金形成的无锂负极的示意图。合金可以(a)通过向电解质中引入添加金属阳离子形成，或(b)通过与不同的金属基材形成合金。

 

3.2 锂金属负极的人工界面设计

在所有电池设计中，人工界面是最多样化的一种。通过在电池组装之前在电极和电解质之间形成界面来延长循环寿命，是一种很有前景的方法。在负极使用这些涂层的首要目标是将SEI的形成与电解质化学分离。这有可能减轻对电解质的设计限制，并允许更精确地控制电极-电解质界面处的离子传输和表面相互作用。此外，它还可以调节界面的机械性能。

 

许多不同的聚合物已被用作人造锂金属中间相，包括软硅氧烷和超分子聚合物、含氟聚合物、具有微孔的聚合物和含锂离聚物。迄今为止，已有两项研究系统地探讨了聚合物特性对锂电沉积过程的影响。其中一项使用经典成核模型，另一项使用线性稳定性分析，发现由聚合物表面能和模量描述的界面能量，以及由聚合物介电常数、离子电导率和转移描述的锂传输常数控制锂如何沉积在表面。

 

同时，由于其明确的性质和高机械强度，人们还研究了无机人工界面层。在无机涂层中，氟化锂已被确定为关键的SEI组分。LiF涂层的沉积已通过在锂金属表面上通入含F气体或通过原子层沉积(ALD)制备得到证明。最近的工作发现，非原位形成的人工LiF中间相不会像原位形成的富含LiF的SEI那样增强循环稳定性，因为它们在循环过程中会被分解，并且不能通过与新鲜锂的反应修复表面与电解质，如图7所示。这表明LiF的固有特性可能不如SEI（人工或其他）的整体稳定性重要。

图7. (a)非原位形成的SEI和(b)原位形成的SEI的示意图，以及锂电镀后的差异。当锂不均匀沉积时，非原位和原位形成的SEI都会破裂。在(a)中，非原位SEI被不可修复地损坏，并且会形成不同的SEI，而在(b)中，原位SEI可以部分愈合。

 

3.3 锂金属负极的框架设计

除了改变锂电极的热力学或界面特性外，使用巧妙设计的框架进行锂沉积是实现锂金属稳定循环的另一种有效途径。导电或非导电骨架不仅可以降低局部的电流密度，而且还限制了体积变化。然而，相分离的发生可能取决于循环的深度，尤其是在使用电子传导框架时。这意味着，从长远来看，由于锂优先沉积在锂金属表面，导电骨架和沉积的锂可能会分离。如图8a所示，锂更容易沉积在铜框架的顶部而不是集流体上。因此，引入了图8b中描述的合理设计，其中锂在底部最容易沉积但在顶部更难沉积，从而形成锂金属自下而上的生长。

图8. 锂金属在框架上的生长，具有(a)均匀的界面活性和(b)界面活性梯度。

 

【总结】

锂金属负极电池的商业化比采用碳质负极的锂离子电池要早得多。不幸的是，寿命短和潜在的安全问题阻碍了锂金属电池的发展。如今，可充电锂金属电池由于理论能量密度高的优势再次受到极大关注。然而，可充电锂金属电池在各个方面都面临着重大挑战，包括对锂成核/生长的机理理解、液体电解质的配方以及界面和电极的设计。归根结底，迄今为止，还没有用于使用液体电解质的可充电锂金属电池的基准系统。在不同的电解质和电极设计中，界面过程和界面组成可能会有很大差异。

 

作者强调了生长成多孔苔藓结构的纳米晶须之间的区别，这是由于宏观反应限制而出现的，而微观枝晶是由宏观传输限制产生的。虽然可充电锂金属电池的故障通常归因于快速充电时的树枝状锂枝晶，但大量研究表明，在相当低的电流下也会发生内部短路。因此，短寿命不应简单地归因于枝晶形成。作者特别强调了苔藓状锂的生长，由于苔藓状锂的形成会导致溶剂消耗和体积急剧变化，因此应该重新考虑电解质、界面相和电极框架的设计。

 

在反复体积变化过程中锂与电解液界面的不稳定性严重阻碍了锂金属电池的实际应用。它导致苔藓状锂的生长，这种锂占据大量体积并在循环过程中产生快速的容量衰减。作者讨论了锂沉积形态、界面特性和电解质之间的相关性。溶剂分子的溶剂化行为也得到了强调，因为它们形成的中间相的性质在很大程度上受溶剂化状态的影响。改进的原位形成的SEI可能为实现循环稳定的锂金属电极提供另一种途径。然而，改变电解质配方的成本可能高于放大前的预期，特别是对于氟化溶剂。虽然电解质添加剂在成本方面具有优势，但添加剂的寿命有限，因此限制了长期循环。人工中间相可能为实现循环稳定的锂金属电极提供另一种途径。

 

除了稳定的界面外，还需要考虑金属负极的重复体积变化。电极框架提供了一种选择，然而对于具有高体积和重量能量的可充电锂金属电池，其内在要求是限制过量的锂以及负极中没有自重和体积，否则这种负极将违背开发锂金属电池的主要目的。同时，由于降低成本和扩大规模的挑战，设计合理、确保寿命的框架可能难以商业化。文献中的结果表明锂金属负极面临巨大挑战，因此要对锂金属电池的当前发展有更深入的了解。

 

Birger Horstmann, Jiayan Shi, Rachid Amine, Martin Werres, Xin He, Hao Jia, Khalil Amine, Robert Kostecki and Arnulf Latz, Strategies towards enabling lithium metal in batteries: interphases and electrodes, Energy & Environmental Science. 2021

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00767j