Nature Commun.:一锅法快速制备具有高倍率储锂性能

发布时间:2021-09-22来源:能源学人 编辑:admin

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二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物(MXene)自2011年首次报导后成为研究热点,在诸多领域尤其是电化学储能领域具有重要的基础研究价值和应用前景。MXene材料通过选择性刻蚀前驱体Mn+1AXn(MAX)相中的A原子层制得。以研究最为广泛的Ti3C2Tx MXene为例,它可以通过刻蚀Ti3AlC2相中的Al来获得,Tx是制备过程中产生的表面官能团。最早报道和目前使用最多的刻蚀剂为氢氟酸(HF)或者含有HF的水系混合溶液。此刻蚀体系存在一些缺点: (1)HF是非常危险的试剂;(2)此体系下Tx官能团成分不易精确调控,多含有-F、-O、-OH等,在有机体系电解液中电化学储能性能不佳;(3)对一些A位元素刻蚀效果不佳,比如Ti3SiC2的Si等。2020年,研究人员报导了使用路易斯酸氯化物熔融盐(CuCl2、FeCl2等)来刻蚀MAX前驱体制备MXene的方法。此方法实现了无氟合成MXene,也可以刻蚀更多的MAX相种类(A位为Si、Al、Ga等)。该熔融盐法得到的MXene表面官能团主要为-Cl和-O,在有机体系下表现出了高倍率的电化学储锂特性。熔融盐法制备二维MXene需要先行制备MAX相前驱体,且需要在惰性气体保护下进行较长时间的高温刻蚀,这些都不利于MXene的大规模制备和应用。因此,探索安全和高效的MXene制备方法仍然有着重要的研究意义。

 

【工作介绍】

近日,四川大学刘颖林紫锋课题组与法国图卢兹大学Patrice Simon课题组联合中科院宁波材料所及东莞理工学院等单位提出了在空气气氛中一锅法快速制备二维MXene材料的新思路,该方法首次以单质粉为原料实现二维MXene材料的成功制备。该方法利用低熔点共晶盐为盐床,加热到一定温度时液相熔融盐将反应产物与空气隔开,从而无需惰性气体保护,此外,高温刻蚀时间也从之前报导的数小时甚至数天降低至数分钟。该方法制备的MXene材料在有机体系电解液中表现出优异的高倍率电化学储锂性能。该文章发表在国际顶级期刊Nature Communications上。本文通讯作者为四川大学刘颖教授、林紫锋教授和图卢兹大学Patrice Simon教授。第一作者为四川大学博士研究生马国良和图卢兹大学博士后研究员邵辉。

 

【内容表述】

本文提出了一锅法合成MXene的新概念,并通过成功制备Ti3C2Tx和Ti2CTx两种MXene材料证明了该方法的可行性。以Ti3C2Tx MXene为例,图1给出了详细的合成路线。

Nature Commun.:一锅法快速制备具有高倍率储锂性能的二维层状MXene材料

图1 一锅法合成MXene示意图

 

首先,把钛粉、铝粉、碳粉、氯化钠、氯化钾盐按照一定比例混匀并压片后置于过量的氯化钠和氯化钾盐床中。在第二步中,随着温度的升高,低熔点共晶盐融化变成液相,将压成片的反应物使其与空气隔开,在1300摄氏度下反应一小时生成Ti3AlC2 MAX相。随后将温度降低700摄氏度时,加入路易酸盐CuCl2,与熔融盐中生成的MAX相进行原位刻蚀反应。反应十分钟后,冷却至室温后洗去多余的盐和副产物,即可得到Ti3C2Tx MXene材料。通过调节第一步中钛粉、铝粉和碳粉的比例,运用类似的反应路径还得到了Ti2CTx MXene材料。值得一提的,从单质粉到MXene材料,整个过程耗时约8h,这极大的缩短了MXene材料的制备时间,为MXene材料的大规模制备提供了一种新思路。 

Nature Commun.:一锅法快速制备具有高倍率储锂性能的二维层状MXene材料

图2 Ti3C2Tx MXene的表征图,(a)XRD, (b-c) 扫描电镜图

 

图2给出了一锅法制备的Ti3C2Tx MXene结构表征,XRD图谱得到了Ti3C2Tx MXene的特征峰,SEM给出了MXene手风琴状的形貌特征,这些与先前报导的结果一致,且MXene颗粒大小均匀,均为数微米大小。 

Nature Commun.:一锅法快速制备具有高倍率储锂性能的二维层状MXene材料

图3 Ti3C2Tx MXene在原子尺度上的结构分析。(a-b) 高分辨透射电镜图,(c-d)扫描透射电镜图,(e)EDS元素分析图谱

 

从高分辨电镜图来看,一锅法制备的MXene是由几十纳米厚的片层组成的。STEM清晰地给出了Ti3C2Tx MXene原子分布,也进一步证实了A位Al元素被全部刻蚀。从元素分析来看,Tx官能团主要由Cl和O组成,这也与先前报导的熔融法合成MXene的官能团成分一致。 

Nature Commun.:一锅法快速制备具有高倍率储锂性能的二维层状MXene材料

图4 Ti3C2Tx 和Ti2CTx MXene的电化学性能。(a)循环伏安图,(b)储锂容量图,(c)恒流充放电图,(d)不能电压下的阻抗谱图

 

本文进一步探究了一锅法制得的Ti3C2Tx 和Ti2CTx MXene在锂离子有机体系电解液(LP30)中的电化学储锂性能。两种MXene电极在低扫速下(0.5 mV/s)的CV图均具有较好对称性和可逆性,且在0.1-3V(vs. Li+/Li)的工作电压内无明显的氧化还原峰。此外,低电流密度下的恒流充放电曲线也没有明显的充放电平台。从Ti2CTx MXene阻抗图谱中也可以观察到,高频区的阻抗值较低,且不同电压下中频区电荷转移阻抗相当,低频区虚部阻抗快速增加。以上的CV,GCD,EIS电化学信号均符合赝电容材料储能特征,表明该一锅法制备的MXene材料是一种赝电容储能材料,有着高倍率电化学储能的潜质。在此后的倍率测试中也证实了这一点,以性能较好的Ti2CTx MXene为例,其在0.1A/g的电流密度下有着约280mAh/g的容量,2A/g的电流密度下有160mAh/g,10A/g的大电流密度下有80mAh/g,展示出了良好的高倍率性能。

 

 

综上,本文提出了一锅法制备二维层状MXene材料。该方法首次实现了以单质粉为反应原料,在无惰性气体保护下制备二维MXene材料,比传统方法更节时的合成路线成功制备了Ti3C2Tx和Ti2CTx两种MXene材料。一锅法实验过程的化学安全性较高,操作难度较低,有望进一步推动MXene材料的大规模制备。此外,该法制备的MXene表现出良好的高倍率电化学储锂性能,在大功率电池和锂离子电容器中有着良好的应用前景。

 

Guoliang Ma, Hui Shao, Jin Xu, Ying Liu, Qing Huang, Pierre-Louis Taberna, Patrice Simon & Zifeng Lin, Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere. Nat Commun., 2021, https://doi.org/10.1038/s41467-021-25306-y

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