石墨化方式对人造石墨负极性能的影响

发布时间:2021-09-20来源:未知 编辑:admin

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摘 要:以表面改性针状焦粉为原料,分别采用坩埚炉、箱体炉及连续直热式装备进行石墨化处理,制备人造石墨锂离子电池负极材料,详细研究了3种工艺石墨化负极材料的理化指标、电化学性能。结果表明,箱体石墨化同其他工艺相比,加工成本低,自动化程度高,对环境友好,有望成为人造石墨负极材料石墨化主流工艺。

 

石墨以其良好的导电性,适合锂的嵌入-脱嵌的层状结构,良好的循环性能,成为锂离子电池的核心原材料之一。近年来,人造石墨、天然石墨及复合石墨均取得了广泛的应用,随着锂电新能源汽车的快速发展,人造石墨的倍率、循环特性优势日趋突出,已成为动力电池的主流原材料,在大量商业化应用的同时,也使其成本受到广泛的关注,成为研究的热点。 

 

人造石墨负极材料生产工艺流程主要包含以下4个部分:原材料的粉碎;粉体颗粒的表面改性;石墨化;筛分除磁包装等工序。近年来,随着国产针状焦 技术的成熟及规模的扩大,石墨化成本已超过原料成本,成为迫切需要解决的问题。 

 

负极材料的石墨化主要设备是艾奇逊炉,参照电极石墨化工艺,将粉体装入石墨坩埚,由于电阻的作用发热升温,使炭粉在2500~3000 ℃的温度下,经高温热处理而转变为人造石墨。 

 

但艾奇逊石墨化炉的本身能耗较高,只有30%的电能被用于制品石墨化,并且还伴随着有害气体的排放,需要昂贵的配套环保设施。石墨化过程消耗大量的辅料,有较高的成本压力。 

 

箱体石墨化以艾奇逊石墨化炉为基础,在炉内设置炭板箱体,相当于坩埚尺寸放大,利用箱体及物料发热,可以大幅降低能耗,提高产能。箱体石墨化发展较快,技术也进一步成熟,工序可实现自动化,已占市场份额20%以上;

 

连续石墨化是近年来发展的一种新技术,采用电阻或感应加热,最高温度可达3000 ℃以上,可实现高温下连续式进料和出料,减少了能源消耗,缩短生产周期,现场作业环境良好。 

 

为深入研究3种石墨化技术对负极材料性能的影响,以现有量产的产品为基准,经过不同的石墨化工艺,探讨其对负极材料石墨化度、容量及表面特性的影响,为人造石墨负极材料石墨化提供依据。

 

1 实验 

 

1.1 原料性质 

 

主要原料油系针状焦粉(国产),经表面改性预处理后(温度 600 ℃),命名为MC,其性质见表1。 

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1.2 人造石墨制备 

 

将自制的改性针状焦粉分别在坩埚炉、箱体炉及连续石墨化炉中石墨化,要求处理温度达到3000 ℃, 物料过300目振动筛。 

 

坩埚炉:内蒙古某厂家,装炉量约25t,石墨化最高温度3100 ℃,物料单耗18000 kW·h,物料加工周期25天;

 

箱体炉:内蒙古某厂家,装炉量约48 t,石墨化最高温度3050 ℃,物料单耗12000 kW·h,物料加工周期40天; 

 

连续石墨化炉:湖南某厂家实验装置,石墨化最高温度2800 ℃,物料单耗 8000 kW·h,产能60kg/h。 

 

分别在3种石墨化炉中完成石墨化后,取样测试,样品分别记做MCG、MCX、MCL。 

 

1.3 分析表征 

 

石墨化度测试:德国布鲁克 X 射线衍射仪,型号 D8ADVANCE。 

 

比表面积测试:美国康塔公司比表面测试仪, 型号NOVA2000。 

 

容量和效率测试:将人造石墨、super P(导电炭黑)、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)按质量比95.5∶1.5∶1.5∶1.5 混合均匀,涂布在铜箔上,烘干, 辊压,裁成直径16mm极片;在手套箱中,将极片与锂片、隔膜和电解液 1mol/L LiPF6+ [EC/EMC/DMC(1/1/1)+1%VC]组装成 CR2430 扣式电池,采用武汉金诺蓝电测试系统 (型号LAND CT2001A)进行充放电测试。 

 

2 结果和讨论 

 

2.1 石墨化度分析 

 

在高温条件下,无定形碳实现了结构重排,成为石墨结构。石墨化是决定锂离子电池负极材料性能的必要条件,比较材料的XRD 结果(图 1)看出, 样品MCG、MCX 的(004)峰强度接近,MCL 强度最低,结合容量等其他数据分析(表 2),说明现有箱式炉物料石墨化度与坩埚炉较为接近,水平相当;连续式工艺石墨化度略低于以上两者的水平,可能由于炉体材质与控制的原因,温度很难达到3000 ℃ 以上有关。

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2.2 容量分析 

 

炭材料石墨化后,形成有序的层状结构,用作负极材料时,锂离子嵌入石墨层间,形成嵌锂化合LixC6(0≤x≤1,理论容量可达372 mAh/g(x=1),材料的容量能够直接反映材料的石墨化度,材料的测试结果反映了与石墨化度一致的行为, 石墨化度越高,其容量越大。 

 

2.3 表面特性分析 

 

石墨在锂离子嵌入脱出时,表面形成SEI膜, 如果其比表面积很大,消耗的不可逆的锂就很多,比表面积的改变直接影响电池的加工工艺参数,是负极材料重要的测试指标之一,箱式炉试样比表面积较高,与其出炉温度较高有关,连续石墨化炉物料经过充分的冷却,保持了较低的比表面积。 

 

2.4 石墨化均匀性分析 

 

负极材料在动力电池的生产和应用中起着关键的作用,其一致性要求是最重要的指标之一,而艾奇逊石墨化炉存在温度梯度分布的固有差异,在负极加工过程中,通过缩小炉芯,延长高温送电时间,保证炉内温度的有效传导,以实现各区域物料石墨化度的均一。 

 

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在坩埚炉、箱体炉内的不同位置取样,取样方式如图2所示, 连续石墨化炉每间隔1.5 h取样1次,物料均匀性测试结果见表3。 

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坩埚石墨化炉中,坩埚分为2层,从炉中不同位置取样,从测试数据看,上层与下层物料整体容量与石墨化度一致性较好,且上、下层中不同位置物料石墨化度基本趋向一致,炉头与炉尾无明显差别,下层物料比表面积较上层略低,与出炉晚、物料温度低、氧化程度小有关。 

 

箱体炉中,在炉头和炉尾取上、中、下层物料, 上层物料由于温度分布的原因, 比中下层物料容量、石墨化度低,中、下层物料的一致性较好。与坩埚炉相比,水平相当,但物料均匀性略差,未来需要优化装炉工艺,提升均匀性。 

 

连续石墨化炉不同时间取样结果表明,在整个温度场内,材料的容量与石墨化度均接近,一致性较好,但整体上较坩埚炉、箱体炉样品低,同时材料的比表面积较小,稳定性好。 

 

3 结论 

 

A)3 种工艺均可用来加工锂离子电池用人造石墨负极材料,坩埚炉目前是最稳定可靠的石墨化工艺,但进一步改进空间有限;

 

B)箱体石墨化具备装炉量大、吨耗低、环境友好等优势,技术发展较快,且取得了实际的产业化应用; 

 

C)连续石墨化加工周期短,吨耗低,但加工高石墨化度负极材料较为困难,需积极探索其应用领域。

来源:炭素技术   作者:乔永民 徐卿卿等

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