快速充电对石墨负极性能的影响及作用机理

随着手机电池快充技术的飞速发展，手机的充电速率越来越快，在享受着手机快速充电带来的好处时，我们心里还存着一个小小的疑问，快速充电对锂离子电池的寿命有影响吗？首先我们来了解以下何为充电速率，一般来讲锂离子电池以倍率来描述电池的充电速率，例如1C倍率指的是电池在1小时内充满所有的电量，2C倍率则指的是在0.5h内将电池电量完全充满，也就是说倍率越大充电速率越快，充电时间为充电倍率的倒数。了解了充电倍率的定义，我们再了解以下，快速充电到底对锂离子电池的有什么影响。

一般来讲，快速充电会导致锂离子电池内阻增加，容量下降。我们现在就要了解一下这其中的机理。目前商用锂离子电池主要的负极材料为石墨类材料，石墨材料的使用很大程度上解决了金属锂负极枝晶析出的问题，大大提高了锂离子电池的安全性，使得锂离子电池的得以商业化应用。目前常见的石墨负极材料包括天然石墨、人造石墨等种类，在锂离子电池充电的过程中，Li+从正极迁移到负极，并嵌入到石墨材料的层状结构之中，形成LiC6的化合物，使得负极呈现出金黄色。负极的嵌锂过程主要包括Li+在电解液和SEI膜中的扩散，负极表面的电荷交换，已经Li在固相中的扩散等过程组成，这些过程将直接对锂离子电池的充电速率产生影响。在锂离子电池充电的过程，负极会产生浓差极化和电化学极化，这都会导致负极的电势要低于其实际的稳态电势，而且随着充电速率的增加，极化会进一步加重，这一方面会加剧副反应的发生，另一方面会导致在负极的表面形成金属锂镀层和锂枝晶，引发锂离子电池的安全性问题和容量下降。

美国阿贡国家实验室（美国能源部最大的研究中心）的L. Somerville对充电速率对石墨负极的影响进行了研究。研究显示，在0.7C到4C倍率范围内，电池性能的衰降主要与SEI膜的厚度增加有关，而SEI的成分没有发生明显的变化。但是在6C的倍率下进行充电，SEI膜的成分发生的显著的改变，这也导致了锂离子电池的内阻急剧增加。进一步的研究还发现，在卷绕型电池中，电芯中间部分的SEI膜更厚和并且成分也与其他部分的SEI膜不同，这可能是因为在生产过程中电池浸润不均匀造成的局部温度升高造成的，这种SEI膜厚度和成分上的不均匀，会造成电池在6C充电倍率下，粘结剂发生化学变性，造成活性物质从集流体上脱落。

实验中L. Somerville采用了商业的NMC/石墨18650电池，以尽可能还原商用锂离子电池中石墨负极的工作状态。充电速率被设定为0.7，2，4，6C，放电速率为C/3，电池温度控制在25℃。

通过拆解循环后的电池，随着充电速率的增加，负极的颜色也发生了改变，在0.7C和2C的充电倍率下，电极呈现了均一的颜色，而到充电倍率提高到4C，电极的中间位置呈现出了灰色，而在6C的倍率下，不但中间部分的电极呈现除灰色，中间部分的活性物质还出现了脱落的现象。SEM扫描发现，在0.7C和2C的倍率下，电极表面呈现除原始的状态，但是在4C的倍率下，电极表面开始出现一些亮点，6C的倍率下，电极的表面状态则明显不同了，由于SEI膜厚度的增加，已经难以分辨单独的石墨颗粒了。

该项研究显示，快速充电对锂离子电池的影响有两个方面：1）不同充电倍率的影响不同，2）对电极中间和两段的影响不同。在相同的充电倍率下，电极中间部分的SEI膜要比两段的更厚，这可能是由于电极中间部分浸润不充分造成阻抗增加，充电过程中温度上升引起的，这还会造成中间部分电极的粘结剂发生化学变化，导致活性物质脱落。充电倍率对电极的SEI膜也有很大的影响，随着充电倍率的增加，SEI膜的厚度增加，在6C的倍率下，电极SEI膜中包含更多的高分子量化合物和低聚支链化合物。

该项研究揭示了充电倍率对锂离子电池性能的影响的作用机理，并详细介绍了在大电流充电的过程中，石墨负极表面SEI膜的厚度和成分改变，并在研究中发现了电极浸润不充分造成的在大电流充电时，电极中间部分温度更高，活性物质SEI膜更厚，粘结剂更容易发生化学变化，导致活性物质更容易从电极表面脱落。

The effect of charging rate on the graphite electrode of commercial lithium-ion cells: A post-mortem study, Journal of Power Source, 335(2016), L. Somerville, et. al