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锂离子电池理化性能和电化学性能分析

发布时间:2021-09-02来源:未知 编辑:admin

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锂离子电池一般由正极材料隔膜负极材料、 电解液电池外壳五部分组成其中正极材料是锂离子电池中最为关键的部分锂离子电池正极材料物理化学性能的提升能很大程度上提高锂离子电池 的性能推动锂离子电池的发展

现阶段应用最广泛的正极材料有钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等锂离子电池正极材料的粒度形貌比表面积振实密度结构成分等理化性能和电化学性能对锂离子电池正极材料的应用有着重要的影响准确分析测定这些性能参数对锂离子电池正极材料研发者和使用者都有着重要的意义本文对这些理化性能和电化学性能的分析方法做一综述为广大的锂离子电池正极材料工作者提供参考

一、锂离子电池正极材料理化性能分析方法

锂离子电池正极材料需要分析的理化性能主要包括粒度形貌比表面积振实密度结构和成分

1 锂离子电池正极材料粒度分析

锂离子电池正极材料的粒度及粒度分布对电池的安全性能和极片的压实密度有较大影响同时也对电池材料的电性能有影响粒度分析方法主要有沉降法筛分法库尔特法电镜统计观察法电超声粒度分析法激光衍射法动态光散射法锂离子电池正极材料的粒度分析应用最多的是激光散射法测试步骤主要参考标准GB/T19077-2016

激光散射法的原理是颗粒样品以合适的浓度分散于适宜的液体或气体中使其通过单色光束当光遇到颗粒后以不同角度散射由多元探测器测量散射光通过适当的光学模型和数学过程转换这些量化的散射数据得到一系列离散的粒径段上的颗粒体积相对于颗粒总体积的百分比从而得出颗粒粒度体积分布原理示意图如图1

1 激光散色法原理示意图

激光散射法操作简单测试快捷适应广泛重复性好用激光散射法测量锂离子电池正极材料的粒度及粒度分布时要确定好正极材料的折射率和吸收率否则测量会出现误差朱果等采用激光散射法原理的激光粒度仪对钴酸锂正极材料的粒度进行了测试分析表明测试数据误差较小重现性好

2 锂离子电池正极材料形貌分析

材料的形貌分析最常用的手段是扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)有时根据材料形貌的特殊要求也用到扫描隧道显微镜(STM)和 原子力显微镜(AFM)

锂离子电池正极材料的形貌分析主要用到的是扫描电子显微镜和透射电子显微镜SEM一般只能提供锂离子电池正极材料微米或亚微米的形貌信息TEM分辨率更高可以达 到0.1nm0.2nm除了对样品进行形貌分析还可以分析样品的晶体结构粟智等采用TEM对锰酸锂的形貌进行了分析分析结果如图2。从图中可以清晰的看到样品的形貌同时也可以看出样品结晶度良好

2 样品TEM图

3 锂离子电池正极材料比表面积分析

锂离子电池正极材料的比表面积与材料的加工性能有关因此比表面积分析也是锂离子电池正极材料理化性能分析中重要的一项锂离子电池正极材料比表面积分析方法主要采BETBET法的原理是将试样放入盛样器然后置于液氮中此条件下试样表面将发生物理吸附用压力计测量吸附达到平衡时的平衡吸附压力容量法或色谱法测量样品吸附的气体量最后将平衡吸附压力和吸附的气体体积带入BET方程式, 计算求出试样的比表面积BET测试方法和步骤参考GB/T13390-2008

4 锂离子电池正极材料振实密度分析

锂离子电池正极材料的振实密度关系到电池制作过程中的压实密度是材料能量密度的考核指标之一锂离子电池正极材料的振实密度分析主要采用振动原理是称取一定量的样品置于玻璃量筒中通过振动装置使量筒里的粉末逐渐被振实直至粉末的体积读数不再变化记录此时的体积数将先前称取粉末的质量数除以记录的体积数就得到样品的振 实密度振实密度测试方法和步骤参考GB/T5162-2006

5 锂离子电池正极材料结构分析

锂离子电池正极材料的结构决定了锂离子脱嵌路径方式的不同对锂离子电池的电化学性能等产生明显影锂离子电池正极材料结构分析方法有X射线衍射(XRD)红外光谱法拉曼光谱法等射线衍射法是最常用的结构分析方法。利用XRD可以对材料进行物相定性分析、物相定量分析以及测定材料的结晶度。张利峰等对不同手段制备的磷酸铁锂用XRD对其结构进行了分析,分析图谱如图3。从图中可以看出,不同手段制备的磷酸铁锂样品,XRD图有一定的差异,说明XRD分析能很好的反应样品的结构变化。

锂离子电池理化性能和电化学性能分析

3 磷酸铁锂的XRD图谱

红外光谱属于分子振动光谱是由于分子振动能级跃迁和分子转动能级跃迁而形成的带光谱红外光谱法是利用红外光谱对物质分子结构进行定性和定量分析的方法在锂离子电池正极材料结构分析广泛使用XRD和红外光谱相结合的方法通过考察正极材料红外吸收峰的变化分析正极材料晶体结构的变化

拉曼光谱与红外光谱一样均源于分子的振动和 转动能级跃迁通过拉曼光谱法可以直接获得物质的分子结构信息拉曼光谱法分辨率高重现性好在锂离子电池正极材料的研究中利用拉曼光谱可以研究锂离子电池正极材料充放电过程的结构变化采用非原位拉曼光谱时将锂离子电池正极材料停留 在某个充电或放电状态时取出测量其拉曼谱得到正极材料此时的结构然后跟充电或放电前的状态对比可获得电池正极材料充放电前后的结构变化而采用原位拉曼光谱更是可以实时获得锂离子电池正极材料充放电过程的结构变化信息

6 锂离子电池正极材料成分分析

锂离子电池正极材料成分分析主要分为主体元素成分分析和掺杂元素成分分析掺杂元素成分分析因为掺杂元素含量较低分析方法相对简单根据掺杂元素的含量和种类可以采用吸光光度法电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)电感耦合等离子体质谱 法(ICP-MS)原子吸收光谱法(AAS)

主体元素成分分析因为元素含量高如果采用常规的低含量杂质元素的分析方法容易产生较大的误差所以主体元素分析通常采用滴定法如陈平等研究了在大量干扰元素锰钴存在的情况下丁二酮肟沉淀-EDTA滴定法测定正极材料中镍的含量的方法研究结果表明该方法标准偏差小于0.054变异系数小于0.20回收率在99.63%~100.5之间

GB/T30835-2014中规定磷酸铁锂中铁含量的分析采用重铬酸钾标准溶液滴定法磷含量的分析采用磷钼酸铵容量法如果主体元素中个别元素含量相对较低也可采用ICP-OESAAS如刘英等研究建立了锂离子电池电极材料LiCoO2中Li的分析方法确定采用AASICP-AES该测定方法准确简便和快速

二、锂离子电池正极材料电化学性能分析方法

锂离子电池正极材料的电化学性能主要包括首次放电比容量首次充放电效率放电平台容量比率倍率性能循环寿命等

对于钴酸锂正极材料,GB/T23665-2009中规定了钴酸锂首次放电比容量及首次充放电效率的测试方法采用半电池测试这两个参数电池制作方法和测试过程标准中有详细介绍GB/T23366-2009中规定了钴酸锂放电平 台容量比率及循环寿命的测试方法测试步骤标准中也有详细介绍对于镍钴锰酸锂正极材料,YS/T798-2012规定了镍钴锰酸锂首次放电比容量首次充放电效率、 平台容量比率及循环寿命的测试方法标准中规定这些参数的测定参照钴酸锂的测试方法执行对于磷酸铁锂正极材料GB/T30835-2014中规定了磷酸铁锂首次库伦效率首次可逆比容量倍率性能的测定方法测试步骤标准中也有详细规定

除了以上手段对锂离子电池正极材料的电化学性能进行分析还可以采用循环伏安法和电化学交流阻抗法对正极材料的动力学过程进行表征吴建波等采用循环伏安法和电化学交流阻抗法对锰酸锂粉体及薄膜电极的动力学过程进行了分析找出影响其电化学性能的主要动力学因素图4是其循环伏安图谱通过图谱中的氧化还原电位差可以反映电极材料的可逆

锂离子电池理化性能和电化学性能分析

4 循环伏安曲线

图5是锰酸锂粉体在不同电极电位下的膜电阻和膜电容通过图中膜电阻和膜电容的情况可以反映锂离子嵌脱反应阻力的大小

锂离子电池理化性能和电化学性能分析

5 锰酸锂粉体的膜电阻和膜电容随电极电位的变化

三、总结

材料理化性能和应用性能的分析方法很多从中筛选和确定适合锂离子电池正极材料性能的分析方法有助于锂离子电池正极材料工作者准确分析自己材料的性能也有助于不同锂离子电池正极材料工作者相互之间数据的比较对推动锂离子电池正极材料的发展有重要的意义

本文在锂离子电池正极材料理化性能分析方面对每个理化指标都给出了自己的分析方法这些方法有些是锂离子电池正极材料标准中规定的方法有些是在锂离子电池正极材料分析中应用最广范的方法这些都可为锂离子电池正极材料工作者在理化性能分析方法的选择上提供参考


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