中科院物理所胡勇胜&陆雅翔Angew. Chem. Int. Ed：看

【研究背景】

钠离子电池（NIBs）由于其成本低、来源丰富等特点，在学术和工业领域都被广泛的关注。在过去的十年中，研发了氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物等各种正极材料。其中，层状氧化物材料因其具有良好的结构相容性而被广泛研究。截至目前，已报道了具有不同电化学性能的材料，例如，高容量的Mn基（NaxMnO2，P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2）和富Ni（O3-Na[NiFeMn]O2，O3-Na[NiCoMn]O2）氧化物、低成本的Cu基（O3-Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2）和高电压Ni基P2-Na2/3Ni2/3Te1/3O2等。高熵氧化物（High Entropy Oxides，HEOs）作为一种新型化合物，因其具有独特的特性而广受科学界关注。HEOs代表可以结晶为单相的多元素金属氧化物系统，其中不同的组分可以是不同的晶体结构。通常，在HEO中有五个或更多元素共享相同的原子位点，形成稳定的固溶体。由于这些材料的组成及其复杂，它们通常表现出优异的性能，例如高断裂韧性、高强度、良好的高温/低温性能、良好的储能性质等。

【成果简介】

近日，中科院物理所的胡勇胜研究员和陆雅翔副研究员（共同通讯作者）等在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表主题为“ High-Entropy Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”一文，第一作者为博士生赵成龙。该工作主要报道了一种用于钠离子正极的高熵化学的新概念。并且成功设计制备了层状O3型NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2材料，它具有更长的循环稳定性（500次循环后约有83％的容量保持率）以及出色的倍率能力（在5.0C的倍率下约80％的容量保持率）。在充/放电过程中，O3和P3结构之间呈现出高度可逆的相变行为。重要的是，该行为得到有效的延迟，超过60%的总容量存储在O3型区域。可能的机制可归因于这种高熵材料中的多组分过渡金属能够适应Na+在脱出和嵌入过程中局部相互作用的变化。综上所述，高熵层状氧化物正极材料可以提升钠离子电池性能，这种有关高熵化学的策略为开发先进的正极材料开辟了新思路。

【图文导读】

一、制备的高熵氧化物（HEO）正极的结构表征

图1. （a）HEO正极晶体结构的X射线衍射（XRD）图的Rietveld精修；

（b）元素的透射电子显微镜（HRTEM）图像和能量色散X射线光谱

如图1a所示，X射线衍射（XRD）图的Rietveld精修主要是分析晶体结构和相的纯度，XRD结果表明所有的主峰都可归结为R3m空间群的斜方六面体结构，在该结构当中所有的九种阳离子随机分布在3b位。该多组分的层状正极材料，具有尖锐的衍射峰，有较高的结晶度。图1b以及附录图S3（详见原文附录）所示的SEM-和TEM-EDS图清晰地显示了所有的元素是均匀分布的。

二 半电池的电化学性质

图2. （a）充电-放电曲线在2.0-3.9 V的电压范围内以0.1 C的倍率循环；

（b）充电-放电曲线在2.0-3.9 V的电压范围内以0.1-5.0 C的各种倍率循环。

（c-d）在0.5 C和3.0 C的倍率下放电容量和库仑效率保持率。

图2a展示了充放电曲线，在2.0-3.9 V的电压范围内以0.1 C的倍率循环。可逆容量约为110 mAhg-1 ,初始库仑效率约为 89%，对应约0.48个电子的转移。平均电压大约是3.2V。图2b展示了在不同电流条件下不同的倍率性能；0.1,0.2, 0.5, 1.0, 2.0, and 5.0 C对应的可逆容量分别为110.3, 105.2, 98.6, 95.9, 92.3 and 87.1 mAhg-1。图2c、附录图S11（详见原文附录）以及图2d分别展示了不同电流密度（0.5, 1.0 and 3.0 C）对应的长期循环性能。

三．充放电过程中的结构演变

图3. （a）在电压范围2.0-3.9 V的前两个循环中以0.1 C的倍率收集的原位XRD图；

（b）在3.9 V的完全充电状态和2.0 V的完全放电状态下收集的非原位XRD图；

（c）该HEO正极的晶体结构演变。

为了弄清钠脱嵌过程中，结构是如何演变的以及高熵对正极材料结构的影响，收集了充放电过程中在0.1C，2.0-3.9V的电压范围的原位XRD数据（图3a）。图3b是非原位XRD测得的全充时详细的结构信息。图3c展示了整个结构演变过程，其相应的晶体结构数据、原子配位、占据率等信息见附录表S3-6（详见原文附录）

四、比较代表性O3型Na离子正极的电化学行为

图4. （a）代表性的O3型Na离子正极的放电曲线；

（b）O3型Na离子正极的典型放电行为示意图；

（c）典型的O3型Na离子正极的晶体结构演变。

一般来说，O3型Na离子正极在充放电过程中会经历O3相到P3相的转变， 而且结构演变常发生在小部分Na从正极材料中脱出的时候。图4a展示了代表性的O3型正极的放电曲线来研究容量贡献。明显地，如果平稳曲线由斜坡曲线（图4b中用虚线表示）代替，总能量密度会降低。图4c表明，O3到P3的结构相变源于TMO2层的滑移。与O3结构相比，P3结构的形成会导致较大的层间距离差。

五、高熵化学组成的稳定层状O3型结构的可能机制

图5 （a）具有三种不同类型过渡金属（TM）元素的常规O3型Na离子正极；

（b）具有多组分元素的HEO正极。

为了促进高熵成分的高性能正极材料的研究，图5展示了相关的机制。由于稳定的层状氧化物可以看作是一种相当于TMO2层和NaO2层两者之间的平衡相互作用;局域结构（由TM位置元素的类型和Na浓度表示）对整个结构的稳定性起着主导作用。两种与传统的含三种组分元素的O3正极材料（图5a）相比，含多组分元素的HEO正极会引起更多不同的元素之间的相互作用（图5b）。在充放电过程中，几个TMs（图5蓝色代表TM2）会参与电荷补偿，导致它们的尺寸及氧化态发生变化。同时，Na浓度在Na+脱嵌过程中也会发生相应的改变。以上这些都会引起局域相关作用的改变，最终导致相变。

【总结与展望】

综上所述，作者设计并报道了一种HEO材料，即层状O3型NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2材料用于钠离子正极。高熵化学的新概念使钠存储具有前所未有的优异性能。该制备的HEO正极可在不同的电流密度下具有长期的循环稳定性，如在500次循环后，容量保持率约为83％，在5.0 C的电流密度下，具有出色的容量保持率（80％）。在O3型区域中存储了超过60％的总容量，表现出高度可逆的O3-P3相变行为。可能的机制表明主体基质上的熵稳定化可以在更大程度上促进层状O3型结构的形成，从而支持长期循环稳定性和更好的倍率性能。通过半电池和全电池的电化学性能结果表明，高熵化学将为设计新型正极材料提供新的思路。

【文献链接】

Zhao, C., Ding, F., Lu, Y., Chen, L., & Hu, Y. S., High-Entropy Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. （Angew. Chem. Int. Ed. 2020，59(1), 264. International Edition: DOI: 10.1002/anie.201912171. German Edition: DOI: 10.1002/ange.201912171）

原文链接：https://www.ncbi.xilesou.top/pubmed/31621145