王朝阳：6C极速快充解决里程焦虑

随着动力电池能量密度的持续提高，目前电动汽车的续航里程已经普遍提高到了400公里以上，部分车型甚至达到了500公里以上，一定程度上解决了里程焦虑。但是受限于锂离子电池特点，在充电的过程中由于负极动力学特性较差，因此过高的充电速率可能会引起负极析锂，影响动力电池的使用寿命。因此较慢的充电速率仍然影响着消费者的用车体验，成为了制约电动汽车发展的重要因素。

近日，美国宾夕法尼亚州立大学的Xiao-Guang Yang（第一作者）和王朝阳（通讯作者）通过采用非对称式高温充电的方式，实现了在6C大电流充电循环2500次容量后保持率达到91.7%的成绩，为电动汽车实现超级快充开辟了新的思路。

石墨材料是目前锂离子电池最为常用的负极材料，充电的过程中Li+从正极脱出，经过电解液扩散到负极表面，穿过SEI膜后，嵌入到石墨之中，但是石墨的嵌锂动力学特性比较差，因此在大电流充电时，Li+无法及时嵌入到负极之中，就会以金属Li的形式在负极表面析出，一方面会导致活性Li的损失，因此容量衰降加速，例如部分研究显示25Ah动力电池在1C倍率下可实现2500次等效循环，而在4C倍率下则只能完成200次左右的循环，另一方面随着沉积的金属锂增多，可能会引发Li枝晶的过度生长，导致正负极短路，因此如何实现高效、安全的快充是锂离子电池长期以来的设计难点。

负极的动力学特性会受到温度的显著影响，温度从20℃提升到60℃，石墨负极的嵌入动力学速度可提升13倍，固相扩散系数提升5.6倍，电解液电导率提升1.9倍，因此提升温度是避免快充过程中负极析锂的有效方法，但是高温下会引起SEI膜的加速生长，从而严重影响电池的寿命，例如有研究显示9.5Ah的NCM622/石墨电池在常温下可进行2000次以上的循环，但是在60℃下仅能进行250次左右的循环。

Xiao-Guang Yang通过减少锂离子电池的高温暴露时间有效地解决了上述矛盾，仅仅将电池在快充的过程中（约10min）加热到60℃，从而有效地抑制了负极SEI膜的生长，在实现了锂离子电池快充的同时有效地提升了电池的循环寿命。

该方案的关键在于如何实现快速加热，以尽量缩短锂离子电池在高温下的暴露时间，传统的外部加热方式面临着加热速度和温度均匀性的挑战，因此通常加热速度小于1℃/min，仅仅加热时间就已经远远超过了10min，因此为了满足快速加热的需求，Xiao-Guang Yang采用了王朝阳课题组开发的内部加热方式，在开始充电时，充电电流首先用以快速加热电池，当电池温度加热到预定温度后开始快速充电。

下图A为9.5Ah的PHEV电池（NCM622/石墨体系，170Wh/kg）分别在常温、40℃、49℃和60℃下的充电曲线，从图中能够看到提高充电温度，充电过程中的电压极化出现了明显的降低，同时我们从下图b和c还能够注意到由于在高温下电池的内阻降低，因此大电流充电过程中的产热也明显的降低，因此对于散热的需求大大降低，对于常温下6C充电的电池虽然采用强风冷散热，但是电池温度仍然升高了10℃左右，但是如果我们将温度提升到40℃则只需要较弱的风冷就可以稳定电池的温度，而进一步提升电池的温度到49℃则自然对流就能够满足散热的需求，而在60℃下进行快充甚至还需要对电池进行保温，以避免电池的温度降低。

下图A为不同温度下充电过程中的dV/dT曲线，从图中能够看到在常温（26℃）和40℃下出现了一个析锂的特征峰，如果将温度提高到49℃和60℃，则没有出现析锂的特征峰，表明通过提升电池温度，能够有效地避免析锂。下图b为在不同温度下6C充电到80%SOC，并以C/3倍率放电到2.7V循环曲线，从图中能够看到常温下充电的电池经过60次循环后已经达到寿命末期，40℃下循环寿命提升到了380次循环，49℃循环寿命则进一步提升到了1000次，而60℃下则可以进一步提升到1700次。

提升温度改善快充寿命的主要因素主要是高温下锂离子电池的动力学条件显著优化，抑制了负极析锂。从下图c中的解剖图可以看到，在26℃下循环后的负极表面被大量的金属锂所覆盖，而40℃下进行快充的负极表面倍一层厚厚的SEI膜所覆盖（下图D），如果我们将充电温度提升至49℃，则负极中央位置变为青黑色，这是LiC18的颜色。如果我们继续将充电温度提升至60℃，则负极的大部分位置都呈现青黑色，表明在这一温度下负极基本上不会发生析锂。

下图A为常温和60℃高温充电的负极在经过不同时间溅射后的XPS分析结果，从图中可以看到负极表面最外层膜在55eV出现了一个特征峰，表明负极表面被一层SEI膜所覆盖，随着溅射时间的增加，位于底层的膜逐渐漏出来，26℃下快充的负极在51.5eV附近出现了一个明显的特征峰，表明其表面出现了金属锂，而60℃下进行快充的电池则没有出现该特征峰，表明60℃下快充显著的抑制了负极表面析锂。

锂离子电池在大电流充电的过程中容量损失主要来自于负极析锂和SEI膜的生长，为了对两种影响因素进行分解，作者分别测试了不同恒定温度下1C/1C循环（充电至80%）的电池，以及对应温度下采用内部加热和6C充电（充电至80%）的电池的循环数据，由于1C充电倍率较小，因此作者认为此时电池的容量衰降主要来自于SEI膜的生长，因此对比相同温度下两种充电制度的循环曲线，就能够实现负极析锂和SEI膜生长两种因素的分离。

从图中可以看到在40℃下，负极析锂造成的容量衰降占据了主导地位，将温度提升到49℃则，负极析锂造成的容量衰降显著减少，同时由于采用内部加热技术的电池暴露于高温下的时间更短，因此循环过程中SEI膜生长造成的衰降也大大减少，因此电池的循环寿命得到了显著的提升（下图E），如果将温度进一步提升至60℃，可以看到在前160h两种方式的衰降速度是相同的，因此表明60℃下充电能够有效地避免负极析锂，同时由于电池暴露于高温下的时间较短，因此电池的循环寿命得到了大幅的提升（下图F）。

从上面的测试结果可以看到，由于内部加热的方式可以大大缩短电池在高温段的停留时间（10min/循环），因此有效地减少了SEI膜的生长，为了能够进一步的抑制SEI膜生长导致的容量损失，作者采用了负极比表面积更小的纯电动汽车动力电池（负极比表面积1.5m2/g）。从下图A可以看到在内部加热方式下，电池在6C大倍率下充电也没有出现负极析锂的现象。从下图b可以看到纯电动汽车电池在6C充电倍率（充电至80%）下经过2500次循环，容量保持率仍然可达91.7%，同时在循环中电池的充电时间仅仅轻微增加，在2500次循环仍然能够在12min为电池充满80%的电。

长期以来如何解决在快充条件下的负极析锂问题一直困扰着锂离子电池设计师，虽然高温可以显著的改善负极的嵌锂动力学特性，但是高温也会导致负极SEI膜的加速生长，导致锂离子电池的循环寿命严重衰降。而王朝阳团队开发的采用内部加热方式快速将电池升高到60℃，对电池进行快充，然后对电池快速进行降温的方式，不但实现了高温快充抑制负极析锂，同时还显著缩短了电池暴露在高温下的时间，有效地抑制了负极SEI膜的生长，显著改善了锂离子电池在大功率充电条件下的循环寿命，在电动汽车快充设计中有着广泛的应用前景。

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Asymmetric Temperature Modulation for Extreme Fast Charging of Lithium-Ion Batteries, Joule 3, 1–18, December 18, 2019, Xiao-Guang Yang, Teng Liu, Yue Gao, Shanhai Ge, Yongjun Leng, Donghai Wang and Chao-Yang Wang