第一作者：许康通讯作者：许康通讯单位：美国陆军研究实验室【成果简介】锂离子电池（LIBs）是人类发明历史上最受欢迎的电化学装置，它也是有史以来第一个使用双插层化学循环的电池，也是第一个依靠两个电极上的相界来确保电池化学可逆性的电池。尽管LIBs的商业化成功凸显了相界的重要性，但它的出现远远早于LIBs的诞生，且它的存在远远超出了锂基电池化学系统的研究范围。在此，美国陆军研究实验室许康教授重新阐明了对电池界面和相界认识的演变，指出界面作为电化学器件中两个紧密组分，在经典电化学中已经进行了详细的描述，而相界仍然给研究者带来了许多悬而未决的问题，理解并最终设计相界的努力将是实现下一代电池化学的关键。许康教授也以此文致敬“SEI”一词的发明者以色列特拉维夫大学的Emanuel Peled教授。相关研究成果“Interfaces and interphases in batteries”为题发表在Journal of Power Sources上。【核心内容】在已有的电池文献中，“界面”和“相界”这两个词经常互换使用，但它们代表了两个完全不同的概念。界面是电极和电解液相遇的地方，它对电化学器件至关重要。由于所有电化学反应都基于偶联的氧化和还原，因此反应物之间必须发生电子交换，而界面为这种电子交换提供了唯一合法的位置。换句话说，它是被电化学与传统化学区分开来的界面。法拉第是第一个认识到界面对电化学重要性的人。在他 1834 年的著名论文中，他写道：“电流进入和离开的（电极）表面......是最重要的反应场所，需要与（电极）分开区分......”，他还创造了一系列我们今天仍在使用的新术语：“电解质”、“离子”、“阳离子”、“阴离子”、“电极”、“正极”和“负极”。在现代看来，界面是两相（电极体相和电解质体相）经历突然相不连续的地方，其结果是不均匀的电荷分布和突然的电位变化。这些特性决定了电池反应的动力学和能量效率，对于电池来说，这些特性反映为器件的倍率性能、功率密度和能效。在经典电化学中，理想的界面应具有零厚度，这意味着没有分解反应导致电极表面永久沉积，因此电极表面保持完全清洁。因此，一个相（例如电极）中的不均匀电荷分布应在另一相（电解质）中引起电荷分布的相应响应，从而使界面区域作为一个整体仍保持电中性。换句话说，该界面由一对数量相同但符号相反的额外电荷的平行片组成。从这个意义上说，界面通常称为“双电层”或“亥姆霍兹-佩林模型”（图1）。这种双电层上的电位降是线性的，因为在这种情况下，界面表现为双层电容器。实际上，界面的结构要复杂得多，这主要是因为，与通常是优良电子导体的电极材料不同，电解质由溶剂分子溶剂化的离散离子组成。离子和溶剂分子的随机热运动往往会破坏离子在电解质侧界面有序组装，因此这种界面上的潜在变化将不再是线性的。随着界面结构模型越来越接近现实，以数学精度描述电荷和电位的界面分布也变得更加困难。直到今天，最简单的模型，即亥姆霍兹-佩林模型，仍然是界面理论描述的基础，著名的巴特勒-沃尔默方程已被推导出为电化学反应经典动力学的核心。经典电化学中的理想界面在概念上应该是二维的，因此其厚度可以被认为是零。最重要的是，电极必须在电解质的电化学稳定性窗口内工作，这样就不会发生不可逆的反应，也不会在电极上形成固体沉积。换句话说，理想的界面必须“干净”，没有电极和电解质之间不可逆反应产生的任何“杂质”。如果不符合这一要求，理想的界面将不复存在，电极和电解质之间的界面可以转变为新的实体，即Peled命名的SEI。图1. 电极-电解质界面的复杂结构往往被简化为带电的双层，表现为一个简单的电容器。Peled命名的SEI相界是电极和电解质之间不可逆反应的结果。由于反应，电极和电解质之间的界面不再干净，由反应产生的固相“杂质”沉积在电极表面并构成独立相。虽然已知这种独立的相存在于所有20世纪60年代的一次商业化电池中，但Peled在1979年研究可充二次锂电池正式定义了SEI，并建立了相界必须具备的性质：离子导体但电子绝缘。锂是所有元素中已知最具正电性的金属，其相对于标准氢电极（SHE）具有最低电位（-3.04 V），这种性能显示了锂几乎与任何物质都发生反应。然而，早在20世纪50年代，人们就已经知道锂金属在其表面形成“钝化层”后，通常认为其能够稳定地存在于许多非水和非质子溶剂中。该钝化层阻止了锂和电解质的反应，但仍允许钝化Li作为电极进行工作，即保持其电化学势和活性。Peled是第一个提出在锂上的钝化层具有电解质性质，即允许离子传输，阻隔电子传输。这种组合可以很好地解释上述双重功能：化学反应停止，电化学反应继续。随即Peled为在锂金属的钝化层起了一个新的名字：固体电解质界面（SEI）。这里“固体”表示锂金属与电解质反应导致该层的不溶性，当然，这种性质只有在默认电解质处于液体状态时才重要，这是当今电化学装置中使用的大多数电解质。“电解质”指的是它上面提到的离子导电/电子绝缘性质，而“相界”意味着它独立于电极和电解质的相，具有自身的厚度、化学成分和形貌。同时，SEI不是锂金属独有的，在在任何电位超出电解质稳定窗口的电极表面，都可能形成SEI，包括钠、钾、镁和钙。只有在存在SEI的情况下，基于这些碱性金属的可逆电化学反应才能在远离热力学定义的平衡位置可逆地运行（图2）。更一般地说，要形成有效的界面相，必须满足许多严格的要求，电极电位超出电解质的稳定性是必要条件，但不是充分条件。因为当电极的电位超出其电解质的电化学稳定性窗口时，这样诱导的不可逆反应并不总是产生沉积在电极表面的固体产物。在这种情况下，无法形成SEI。从广义上讲，相界只是电极和电解质之间反应产生的一层特殊的产物。图2. 界面和相界之间的区别。将SEI的概念转移到锂离子电池虽然SEI概念最初是由Peled在锂金属上观察的现象而提出，当Dahn及其同事将其扩展到石墨电极时，其逐渐被大众接受。1990年初，索尼基于Yoshino和Asahi Kasei 设定的初始技术基础，将第一代锂离子电池（LIBs）商业化。这种新电池与以前的任何电池都不同，其储锂是基于可逆的锂的插层和脱出。当时的负极材料是一种称为石油焦的“软碳”，其无定形结构阻止了储锂容量的发挥。为了充分利用碳的容量，结晶形式的碳质材料成为目标。然而，尽管石墨的完全锂化形式LiC6自20世纪50年代就已经知道，但其电化学循环是非常困难的。在过去的40年里，没有人能成功做到这一点，直到1991年Fujimoto和同事偶然发现，如果电解质中含有碳酸乙烯（EC），那么LiC6就可以以可逆的方式形成。这一发现为现代LIBs结构奠定了基础：石墨负极、含EC的电解质和插层正极，自1994年以来几乎保持不变。但为什么只有EC才能保证LiC6的形成呢?Dahn及其同事解释说，由于石墨电位接近0，必须形成SEI以保护石墨不被分解。这种SEI是石墨和电解质之间反应的结果，必须依赖于EC还原反应产生的一些成分。同时，电解质的开发不仅要考虑盐溶性和离子传输等物理性质，还要考虑电解质可能产生的相间化学性质。相界概念也扩展到电池的另一侧，即正极，一旦正极的电位超过某个阈值，例如，>4.0 V，也存在一个独立的相，其功能与SEI相似。Winter及其同事将这种界面命名为“正极-电解质-界面”（CEI）。当采用更具腐蚀性的正极材料（高压>4.5 V或高镍含量）时，CEI的作用变得越来越重要。如今，几乎所有正在开发的新电池化学系统都被设计为依靠相界来工作。图3. Li+在石墨结构中的可逆嵌入/脱出，其极大地依赖于由EC形成的SEI。理解相界与离子溶剂化和离子传输的研究相比，对中间相的认识仍处于起步阶段。关于相界如何形成，结构和组成以及如何定制设计相界化学仍然是电池研究的热点。Fujimoto等人和Dahn等人的发现将EC确定为形成SEI的关键溶剂。Aurbach通过在其碱性C-O位点建立单电子还原途径进一步推进了这一认识，从而产生半碳酸酯，锂乙烯二碳酸酯（LEDC）。最近，Wang等人发现，在长期循环和储存时，LEDC失去一个羰基并释放出CO2，导致单碳酸乙烯（LEMC）作为主要的SEI成分。像LEDC和LEMC这样的半碳酸盐如果足够靠近电极，也可能经历进一步的还原，导致产物以更还原的形式出现，例如碳酸锂和氧化锂。与锂离子电池中的石墨负极相比，金属负极可以产生更复杂和多样化的产品，例如碳化物，氢化物。另一方面，氟一直是SEI中的持久性成分，主要来自锂盐阴离子六氟磷酸盐（PF6-），或氟化溶剂/添加剂的电化学分解。同时，基于各种先进的表征技术，发现LIB中的SEI通常是层状结构的，靠近石墨电极的内层中有更多的无机物质，而靠近电解质侧的外层中有更多的有机物质，选择新的电解质成分以及电极性质可能会导致这些化学物质的不同结构排列。总之，SEI的化学成分相当多样化和异质，由混合有机（半碳酸盐）和无机（氧化物，碳酸盐，氟化物）组成。化学成分和结构SEI都高度依赖于电解质成分和采用的形成条件（电流密度，电压截止，温度，外部压力等），而后者一直是各种LIBs制造商精心保护的商业秘密。除了化学成分外，SEI形成机制更为重要，从而能够定制人们希望设计的界面。现在人们普遍认为，阳离子的溶剂化鞘结构在确定相间化学的来源中起着关键作用。使用痕量添加剂来改变相间化学似乎更有效和经济，成熟电解质组合物的主要物理和化学性质几乎没有受到影响。根据分子轨道能级理论，即最高占据分子轨道HOMO/最低未占分子轨道LUMO理论，在计算上可以预测哪些化合物可以比主要电解质成分更早分解，该理论定义了给定电解质系统的热力学稳定性极限。但实际上，仍然无法准确预测随后会发生什么样的级联反应，以及这些分解产物是否可以作为更好的SEI的成分。总体而言，这些方法仍然是半经验性的。【结论展望】到目前为止，已经很好地了解了电解质组成与相间化学之间的相关性，其阳离子的溶剂化鞘结构在形成过程中起的作用，以及如何调节阳离子的溶剂化鞘结构以改变相间化学。通过广泛的表面分析，我们还了解了SEI中最需要的物质可能是什么。然而，由于其原位形成和敏感性等特征，SEI仍然是电池系统中最不被认为所理解的一环。其中包括：（1）SEI和CEI的结构和形貌。由于采用了各种表面敏感表征技术，如X射线光电子能谱、电子显微镜和吸收/散射光谱，界面的化学成分相对容易确定。然而，这些相间成分如何空间排列仍然难以确定，相间对任何非原位技术具有高度脆弱性，并且缺乏可靠的原位技术。从某种意义上说，相间成分的排列方式与它们是什么一样重要。例如，氟化物通常被认为是一种有效的相间成分，但简单地在电极表面上添加氟化物是行不通的。相反，这些氟化物必须以纳米级颗粒的形式排列在界面中，并与其他物质（氧化物、碳酸盐）充分结合。（2）循环过程中离子如何穿越SEI。除低聚物/聚合物外，几乎所有已鉴定的相间成分，无论是氟化物、氧化物、碳酸盐、醇盐还是草酸盐，都是不良的离子导体，但碱性离子（Li、Na 或 K）可以很容易地在这种“绝缘”物质上的相间传输。这些离子是否取代了先前固定在这些氟化物、氧化物、碳酸盐、醇盐或草酸盐中的物质？或者它们是否沿着某些“缺陷”传输，例如颗粒之间的边界？已经有各种理论解释和建模，但没有一个得到实验的直接支持。（3）离子在界面的电导率。尽管界面必须以合理的电导率传导工作离子，但到目前为止，还没有人能够直接测量工作离子通过界面的电导率或扩散率。。（4）多价离子的中间相。多价离子近年来正在探索作为下一代电池系统。与一价离子（Li，Na或K）不同，这些离子以更小的离子半径承受两倍或三倍的电荷，因此它们被溶剂分子大量溶剂化，以补偿强大的库仑场强度。这种强溶剂化的直接后果是去溶剂化困难，必须在电极/电解质界面发生后，然后才能发生电荷转移。（5）相间的电位分布和离子浓度分布。为了定量描述离子跨相传输的动力学，需要知道这种异相之间的电位分布和离子浓度分布。但挑战在于：（a）还不能精确地确定相间物质的结构和形貌；（b）不知道每个物质之间相互作用的性质。【文献信息】Kang Xu, Interfaces and interphases in batteries, 2022,Journal of Power Sources.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232652
