人造石墨负极材料生产原料有哪些？

随着新能源行业的快速发展，锂电池负极材料爆发性增长，预计 2025年负极材料需求量约3 Mt，对原料石油焦和针状焦的需求将超过4 Mt。如何解决原料供需矛盾已然成为现在研究的热点。

1、锂电池负极材料的主要种类

据前驱体不同，负极材料可分为两类，一类是碳材料，包括石墨化碳材料 [ 人造石墨、天然石墨和中间相碳微球（MCMB）]、碳纳米材料（石墨烯）和无定形碳材料（硬碳和软碳）。另一类是非碳材料，主要包括硅基材料、锡基材料和钛基材料等。

因此，石墨化碳材料成为应用最广泛、技术最成熟、商用化最早的负极材料。是因为石墨具有高电导率、高结晶程度和优良的层状结构等特点，其嵌锂容量高（ 372mAh/g），嵌锂电位低，一般在 0.3V 左右，结构稳定，嵌脱锂膨胀较小。

（1）天然石墨负极材料

以天然石墨为原料生产天然石墨负极材料技术相对成熟、成本低、理论比容量高，加工性能好，但是不可逆容量高、循环性能差、倍率性能低，与电解液相容性差，膨胀大于人造石墨。可以通过表面改性、表面处理、掺杂改性等方法改善天然石墨固有的结构缺陷。

（2）人造石墨负极材料

人造石墨负极材料是将针状焦、石油焦、沥青焦等原料经破碎、造粒等工序处理得到一定粒径分布的物料，再经高温石墨化处理形成石墨片层结构。人造石墨负极材料在生产时，根据加工工艺的不同，还可以分为 MCMB、软碳和硬碳等。除了针状焦和石油焦外，MCMB、沥青焦、无烟煤等也正应用于人造石墨负极材料的生产。

软碳：软碳材料的前驱体是易石墨化的焦炭，但其未经过高温石墨化处理。热处理温度一般低于1 500 ℃。 依据碳质材料结构形成与转化的基本原理，软碳材料具有层间距大(＞0.34 nm)、近程有序远程无序的结构特点，所以软碳材料表现出可逆比容量偏低(＜300 mAh/g)、首次效率低(≤80%)、压实密度低(≤1.2 g/cm3)的 特点。

 

硬碳：硬碳可分为生物质基硬碳和有机聚合物基硬碳，前者通过生物质热处理获得，后者有机聚合物通过人工合成得到。但大部分的有机化合物热解过程会产生有害气体，而生物质基硬碳具有低成本、环境友好、来源广泛等优点。

 

MCMB：MCMB是由高芳烃组分合成为中间相组分，中间相长大形成小球体并分离出形成微米级球形碳材料，再经不熔化、炭化和石墨化处理得到 MCMB 基负极材料。MCMB 基负极材料，其突出特点是倍率性能好，但比容量低和制备成本高制约了其发展。

3、常见的石墨负极生产原料

（1）针状焦

针状焦因其结构有序度高、密度大、电阻率小及机械强度高等特点，在核防护材料、电池电极材料、高功率或超高功率石墨电极等方面具有极其重要的应用价值。针状焦的品质受原料影响较大，不同来源催化油浆中的芳烃含量、硫含量、氮含量等差异较大，原料的性质变化常导致针状焦品质波动，这对负极材料的品质一致性造成挑战。但针状焦产能利用率长期不足，一方面是由于新增产能快速增长，另一方面由于新建装置稳定生产需要一定周期，终端客户对产品认证周期长。

（2）石油焦

石油焦是石油炼制副产品，国内石油焦生产总量约28 Mt/a，以减压渣油为主要原料经延迟焦化处理得到，根据硫含量的不同，可以分为低硫石油焦（硫含量≤0.5%）、中硫石油焦（硫含量≤ 3%）和高硫石油焦（硫含量＞ 3%）。石油焦量产化技术路线还仅限于低硫优质石油焦，可采用量严重受限。

（3）沥青焦

沥青焦中的碳也是在液相炭化条件下形成的。液相炭化焦主要由长链脂肪烃聚合物、 稠环芳烃 、 少量低分子有机物及微量无机化合物组成, 本质上是一种碳结构相对较好的碳素形态, 不能熔融 。

（4）无烟煤

无烟煤不仅具有固定碳含量高、灰分挥发分低等特点，而且其在结构与性能上与石油焦和针状焦具有较高的相似性. 尤其是对于低灰优质无烟煤，在经过高温处理后灰分可以降到 3% 以下. 在分子结构上，无烟煤由各种官能团（如脂族）和醚基桥联或交联的大单元的缩合芳烃组成.在经过高温处理后，无烟煤中的芳烃单元会转化为石墨。

4、参考

[1]胡明祥, 吕瑞涛. 钠离子电池碳基负极材料研究进展[J]. 齐鲁工业大学学报, 2017, 31(1):8.

[2]罗望群, 王永邦, 姚思涵. 浅议石油焦对锂电池负极材料发展的重要作用[J]. 当代石油石化, 2023, 31(1):6.

[3]于宝军, 周江, 李慧芳,等. 软碳与人造石墨复合负极倍率放电特性研究[J]. 电源技术, 2022, 46(1):4.

[4]吴诗勇, 吴幼青, 顾菁,等. 高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性[J]. 石油学报(石油加工), 2009.

[5]王晶晶, 赵洪亮, 胡韬,等. 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究[J]. 北京科技大学学报, 2020, 042(007):884-893.