【知识共享】锂电池负极析锂的原因及解决方法

锂电池负极析锂不仅会导致电池性能下降、大大缩短循环寿命，而且会限制快速充电能力，甚至会造成燃烧、电池膨胀、甚至爆炸等安全隐患。

本文将介绍析锂的分类、产生原因以及避免其发生的解决方法。

什么是负极析锂？

石墨的锂插层电位为 65~200mV（对 Li+/Li0）。当负极的电位接近或低于金属锂的析出电位时，锂离子就会以金属锂的形式在负极表面析出。实验发现，在充电过程中，部分锂离子以金属锂的形式沉积在负极表面，其余的锂离子则插入到石墨或负极材料中。在放电过程中，离子脱插入和沉积锂金属的剥离同时发生。在锂金属剥离的过程中，会形成“死锂”。

简而言之，锂在负极的沉淀现象是指锂离子在充放电过程中既进行插入反应又发生沉积反应，从而导致锂以金属锂的形式在负极表面沉积，并形成一些无法再次使用的“死锂”。

“死锂”与电解质的反应是导致锂离子电池容量损失和循环寿命缩短的主要原因。负极上锂的沉积是由于电荷传递限制（CTL）和固体扩散限制（SDL）。

随着充电的进行，锂离子可以插入石墨层之间的位置逐渐减少，限制了锂离子在石墨固体相中的扩散，相应的锂离子插入电流也逐渐减少。

同时，由于来自电解质的锂离子扩散速率远大于其插入石墨的速率，导致越来越多的锂离子在石墨表面堆积，使得负极电位接近锂析出的电位，从而导致锂在负极沉积。

边缘锂沉积：

在锂离子电池的设计过程中，为了安全起见，防止负极溶解锂，负极片的面积大于正极片，即负极片的边缘超出正极片的大小1~3毫米，并且负极片从正极片突出的区域称为“过剩部分”或“overhang”。

边缘锂沉积的原因主要有两个：

1. 过剩部分设计过大，导致正极边缘有过多的锂离子，导致充电时负极的过剩部分无法嵌入来自正极的多余锂离子，从而引起锂的沉淀。

2. 负极和正极的涂覆过程中，由于边缘效应，可能导致边缘区域的面密度不匹配，例如正极边缘处的面密度过高或负极边缘处的面密度过低，最终导致锂的沉淀。

为了减少边缘锂沉积带来的负面影响，设计阶段需要对过剩部分的设计进行合理优化，并确保正极和负极的涂覆过程能够达到均匀且一致的面密度。

 

部分锂沉积：

部分锂沉积是指锂离子在负极表面分布相对随机，没有固定的区域，呈不连续斑点状分布。部分锂沉淀的主要原因包括电池单体部分受到外力作用（如挤压、变形等）、极片和隔膜的局部缺陷。

此外，电解液润湿不足，隔膜和负极中残留气体也会导致在负极充电过程中发生锂沉积。

均匀锂沉积：

均匀锂沉积意味着锂金属均匀覆盖在整个负极板表面。

均匀锂沉积与充电过程中电流分布的均匀性有关，电流分布的均匀性与极片的质量相关，如孔隙分布、折射率、表面形态、导电网络等。此外，电流分布的均匀性还受到极耳的位置和数量的影响。

阳极锂沉淀的原因：

N/P值变化：

N/P值是锂离子电池中正极容量与负极容量之比，也称为电池平衡（CB）值。N/P值是影响电池安全的重要因素。较低的N/P值会使得负极锂电位达到锂沉积电位，导致充电过程中负极的锂沉积。

另一方面，高N/P值虽然能在给定截止电压下抑制锂沉积的发生，但会导致正极电极中过量的脱锂，不仅会导致正极晶体结构的不稳定，还会引起电解液在正极电极中的氧化反应。

在电池的使用过程中，N/P值不断变化，其变化与电池的充电速率、截止电压、环境温度和循环次数有关。

此外，N/P值的变化与电池的化学体系相关，例如高镍正极材料，通常由于结构崩溃和金属离子溶解而导致随着循环次数的增加，N/P值越来越高。对于硅基负极材料，由于体积膨胀大、脱膜、颗粒破裂和SEI层迭代形成，N/P值会降低。

简而言之，影响N/P值变化的因素有很多，如正极和负极活性材料的类型、充电速率、充放电截止电压等。因此，在电池设计过程中，应考虑N/P值变化的特性，以避免由于N/P值降低而导致的负极锂沉积。

 

低温充电：

从热力学分析来看，环境温度降低，电荷传递阻抗增加，阳极电位降低，当其降低到锂沉淀电位时，锂离子以金属锂的形式沉积在阳极表面。根据动力学分析，温度降低，化学反应速率也会减慢。

当充电温度降低时，电解液、SEI膜和石墨固相中锂离子的扩散速率都会减慢。在能垒保持不变的情况下，锂插入反应的概率降低。大量锂离子在阳极获取电子，并发生锂沉淀。

因此，在低温下使用锂离子电池时，有必要降低电极极化阻抗，提高锂离子在电解液、SEI膜和石墨固相中的扩散速率，以避免阳极的锂沉淀。

快速充电：

在极快的充电过程中，电极表面单位面积上的电流密度较高，即锂离子浓度较高。锂离子从石墨阳极表面嵌入固相的驱动力是浓度梯度。

当锂离子传输速度较慢（低温、充电状态高或材料有较高的能垒）且充电过程中电流密度相对较高时，将发生锂沉淀。

此外，高速充电也会促使阳极达到锂沉淀电位，导致锂沉淀。因此，在低电荷状态（SOC）下，如果以高速率充电电池，随着SOC的上升，应改用小电流充电，以避免锂沉淀。

锂离子电池放置一定时间后，沉淀的金属锂将重新嵌入石墨晶体中，以减少活性锂的损失。

过充：

过充是指电池充满后充电电压超过上限截止电压的行为。锂离子电池的过充程度通常通过电池的SOC来表示。当SOC超过185％时，阳极表面完全被锂金属覆盖。

对于动力电池，包括来自十大磷酸铁锂动力电池制造商的产品，应进行串联和并联后使用单个电池，如果每个单个电池的电压、内阻和容量一致性较差，很容易导致单个电池过充，然后在阳极表面发生锂沉淀，导致安全事故。

对于锂离子电池的过充问题，可以从两个方面进行控制：

1. 通过电池管理系统进行控制；

2. 在内部，通过提高电解液的氧化潜能和增加电池热失控的初始温度。

大过剩部分（Large Overhang）：

负极活性区域和过剩部分（Overhang）区域的锂离子流动现象与电池容量的变化和负极锂沉积密切相关。

例如，在电池充电过程中，由于存在过剩部分，当充电完成时，负极的过剩部分并未完全锂化，负极片边缘形成锂的梯度分布。在随后的静置过程中，负极片上嵌入的锂从中心向边缘扩散。

过剩部分仍然有未嵌入的锂，这意味着在放电过程中，正极片的边缘不仅直接从与其边缘相对的负极区域接收锂离子，还会从负极的过剩部分接收去除的锂离子。

随着循环次数的增加，正极片边缘的锂浓度会变得越来越高，导致在充电过程中容易在负极边缘发生锂沉积。因此，在极片的制造质量和制造设备的精度范围内，应尽量将过剩部分设计得尽可能小，以避免锂沉积。

解决负极锂沉积的方法：

1. 电池结构优化：电池的结构与负极电极的锂积淀窗口密切相关。例如，减小过剩部分可以防止充电过程中大量的锂离子从阴极边缘迁移到负极边缘，从而减少边缘锂沉积。

使用多极耳设计可以确保电池在充电过程中的电流密度分布，避免因局部电流密度过大而导致局部锂沉积。此外，合理的N/P值也是抑制负极锂沉积的有效措施。

2. 极片质量控制：极片的制造步骤包括：浆料制备、极片涂覆和极片轧制。这些步骤影响极片的孔隙度、折射率和表面密度，进而影响电池充电过程中的电流分布。

极片（包括正极极片和负极极片）对负极极片的锂沉积的影响主要表现在：由于浆料搅拌不足或极片涂覆缺陷引起的部分锂沉积，以及由于极片过度压实引起的负极锂插入动力学不足而导致的大面积锂沉积。

负极表面处理：

避免负极的锂沉积可以通过降低石墨负极的过电位和增加在负极表面沉积的锂的过电位来实现。锂沉积属于电化学结晶过程，先形成晶核，然后生长，生长的驱动力是负极表面和金属锂之间界面能的差异。

通过磁控溅射在负极表面沉积纳米厚的金属层，可以增加锂金属的沉积过电位，减弱锂金属生长的驱动力，从而达到提高锂沉积的目的。

此外，利用激光刻蚀在负极表面建立一个坑阵列，可以有效降低低温环境下锂离子的扩散阻力和电荷传递阻力，减少锂沉积的风险。

负极材料优化：

负极石墨的锂插入动力学可以用能垒来描述。锂离子从端面和平面插入石墨晶体的能垒分别为0.3~0.7eV和10eV。即使石墨基面存在缺陷，基面的锂插入能垒仍比端面高一个数量级（2.36~6.35eV）。

因此，锂离子更有可能从端面插入石墨层之间。其中，石墨的端面分为两种类型：椅子边缘和锯齿边缘。

根据在椅子边缘和锯齿边缘上分别掺杂硼（B）和氮（N）的研究结果，发现在椅子边缘类型的端面上掺杂B后，费米能级降低，吸附能增加，有利于改善石墨的锂插入动力学。

电解液添加剂优化：

负极的锂沉积受负极极化和锂插入动力学的影响。

这些因素与SEI膜的机械性能、化学稳定性和离子导电性有关，而电解液中的功能性添加剂（成膜剂）有助于改善SEI膜的质量。基于此，开发合适的成膜剂也是解决负极锂沉积的有效方法。

成膜添加剂的类型很多，例如不饱和含碳化合物、含硫有机化合物、含卤素有机化合物、无机化合物、离子化合物和其他有机化合物等。

从解决负极锂沉积的角度来看，优化电解液中的成膜剂不仅要考虑膜的结构稳定性、少的副反应和低的阻抗，还要注重提高膜的离子导电性。

充电过程优化：

电池预热技术：

提高电池温度可以增加电解液的导电性、石墨负极的表面交换电流密度和锂离子的固相扩散速率，可以解决负极的锂沉积问题。

然而，应注意提高温度对改善锂沉积有积极作用，但过高的温度会导致SEI膜生长更快，从而导致活性锂的损失。因此，使用自加热技术必须确保精确的温度控制。

充电程序设计：

在充电过程中，随着电池电压的不断上升，负极的电位逐渐降低。当负极的电位低于锂沉积电位时，将发生锂沉积。因此，控制负极的电位在锂沉积电位以上，可以避免锂沉积的发生。

标准的充电程序包括恒流（CC）和恒压（CV）阶段。在CC阶段，负极的电位逐渐降低，在随后的CV阶段，负极的电位逐渐增加。锂沉积发生在CC阶段。通过构建三电极，可以确定电池在锂沉积发生时的电压，然后设置充电程序，以确保在电池的充电过程中不会发生锂沉积。

资料来源：https://www.takomabattery.com/lithium-precipitation-in-lithium-battery-anode/