使用FullProf进行XRD精修的简单教程
发布时间：2021-12-31来源：未知 编辑：admin
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Fullprof是XRD精修最常用的软件，不过这家伙相比jade来说上手难度太大，而且操作繁琐，很多萌新在精修的时候都会被FullProf一顿血虐。所以，如果你只是简单计算一些精度要求不高的东西，比如晶粒度什么的，用Jade可能会更省心。
FullProf精修原理
FullProf的精修原理就是所谓的Rietveld refinement，这个具体要说原理怕是一篇文章不够，可以简单的理解为通过一系列的拟合操作，人工的模拟出一条XRD谱线，如果模拟结果和实际结果吻合的非常好那么模拟用的材料参数就是实际的测量值。
不过呢，一条XRD谱线可能有上百个参数，有些影响不大有些又相互影响，所以FullProf采用的是分步拟合的方法来进行精修。比如第一次拟合咱们先拟合背底，等背底拟合好了再用背底的参数做初始值去精修峰宽等等。如果一次设定要精修的参数太多就会出现不收敛的尴尬状况。
下面我们以一个实例去进行单相的FullProf精修（多相精修大同小异但是操作更繁琐而已，如有时间我会更上来）
Fullprof有很多精修教程，但是对于小白来说过于复杂，所以我按照自己的流程做了这个教程。不过需要说明的是FullProf本身没有固定的精修流程，很多时候取决于操作者对图谱的分析和判断。
原始图谱在精修之前是需要进行标定的，这里标定工作我就省掉了
下面正式开始精修啦
创建Pcr文件
Pcr文件用来控制精修过程的各种参数和精修顺序，FullProf的精修大部分功底都在这里了。
打开Fullprof，不用打开图谱，选择下图所示的EdPcr来打开Pcr编辑器
PCR编辑器长这样，点下图红框中的新建按钮创建一个新的Pcr文件，此时右侧不可点的灰色按钮会变的可点
很多教程都会让你用右侧的一堆菜单去创建模型，我给你讲，这样做十有八九会失败，尤其是晶体结构复杂的时候。这里我们采用直接从cif晶体模型转换到Pcr的方法，点下图中的按钮，选择对应的晶体结构模型（cif文件）。如果你没有对应的cif文件那么可以去ICSD下载（当然，前提是你单位购买了使用权）
确定Type是Xray，因为Fullprof这家伙也能修中子衍射的结果
然后我们只需要修改几处Pcr的文件就能开始使用了。按下图所示修改数据类型，这个需要根据你的xrd图谱的数据类型来选择，我们选择XYData。
记得将Refinement更改为X-Ray
将峰形还有精修范围设定好，Peak Shape选用Pseudo-Voigt就行
在Background Type中也可以更改背底类型，不过一般都是使用6个参数来拟合背底
在Phase中的Contribution to patterns里，勾上需要的相，由于我们这里是单相，所以只有一个。同样记得切换到X-ray，还有将Peak Shape选用Pseudo-Voigt
实际上到此，基本上用于结构精修的Pcr就完成了。当然其中还有很多参数没有动，大家可以自己改改试试，改的多了就知道是控制什么的了（逃）
记得创建完Pcr保存一下，最好做危险操作的之前备份一下Pcr，至于什么是危险操作，修崩的多了就知道了
开始精修
Pcr初始化完成，那么就该开始精修了。刚刚我也说过了FullProf这家伙是没什么固定套路可言的，不过规律还是有一点。我们试着来精修一下：
打开Refinement，这里就是要虐我们很久的精修菜单啦
有这么多的参数，怕不怕
通常呢我们是先修一下Scale，Scale在Profile里。看图，勾上就是精修的意思，不够就是固定值，一次不要勾选太多，不然会不收敛
注意这里输入精修的循环数，一般我用10
通常第一步不会修很多参数，我个人喜欢把Background和Scale放到第一步
激动人心的时候来了，点此开始精修
运行完成后会询问是否使用同一个Pcr继续，这就取决于图谱精修的情况了，如果当前参数已经收敛到你认为合适的情况就可以停止了
这是精修的图谱，红点和黑线非别为原始图的精修图，下面的黑线是误差，绿色的竖线是对应晶体结构的衍射峰所在的位置。
同样会弹出一个精修结果，这三个R值就是用来反映误差的，R越大精修的越差
增加精修参数
第一步精修完成后，开始逐步增加精修参数，比如把控制FWHM（半高宽）的UVW参数逐渐加上。还有零点Zero等拟合的结果就会逐渐趋向于实验值
然后继续运行Pcr，结果有所改善
此时Rwp已经降低到27左右
我们还可以继续增加参数，比如晶格常数abc都是可以修的，还有峰形的参数Eta_0等
继续运行Pcr会发现其实主峰的拟合已经相当完美了，但是为啥拟合的Rwp还是那么高呢？因为这是个多相的XRD啊。主峰左右两个分别为第二相和第三相的峰，只要这俩峰还在你想直接修到很低是不现实的。
不过今天我们主要讲单相的精修。对于单相精修来说，如此循环往复直到R值达到一个比较低的水平，通常认为Rwp在10上下即可。但这并不是唯一判据，个人觉得还是以图谱的形状为主要判据更科学。
那么怎么知道每个参数是干什么的呢？其实面板上都写的很清楚啦，按钮虽然多，但是每个都可以点进去看看。
不过需要说明的是有一些精修参数本身是有物理意义的，加上虽然有时能降低R值但是如果和你的实验是不匹配的那还是不加的好。精修虽然是一个数学过程，但是这个过程是有物理模型的，加减参数还是要有理由的。
关于R值的大小
很多教程都认为Rwp应该是修到10上下的，其实这个说法（我认为）并不正确。Rwp不仅受精修参数的影响，更直接受图谱质量的影响。图谱质量越差那么图谱就越不平滑，产生的噪音就会越大，Rwp就会更高。尤其是对于经过大幅应变的样品，比如高能球磨的粉末样品，这些粉末本身很细甚至会有非晶的趋势，而且还包含了大量的应变，想精修到Rwp<10其实是很困难的。
此外，对于同一个图谱，拟合区域越大结果的Rwp也会越大。其实这个道理很简单，参与拟合的点越多R值越高啊。因此，如果单纯用Rwp来判断，直接把拟合区域缩小就行了，比如上图如果我们从30°拟合到80度那么Rwp会直接从接近26缩小到不到20。
还有就是很多图谱在2θ很小时背底很高，如果将这些区域屏蔽掉那么Rwp会降低很多，但是实际上这些区域有时是很有用的，比如ODS合金粉末ODS相的xrd峰一般都会在很靠前的部分（因为通常氧化物的晶格常数要比金属大得多）。因此，为了追求低Rwp而舍弃图谱中部分数据实际上是不可取的。
综上，R值虽然是一个很重要的参数，但是R值并不是唯一参数。好的精修结果通常R值不高，但是并不是说R值低的都是好精修，也不能说R值略高的结果就不对。最重要的还是要看拟合图谱是否和原始图谱吻合。
多相精修的引子
在实际的材料科学中使用单相精修的概率其实是很低的，大部分情况下XRD参与的实验都是多相的。当然测残余应力之类的除外。不过多相精修的本质实际上就是单相的精修，只不过Pcr的组建要复杂一点，步骤要多一点。
其实直接在Phase中是可以直接增加第二相第三相的，只不过这样就没法直接从cif导入精确的结构模型了（需要手动输入晶体结构参数）。而且多相精修会有好几个UVW之类的参数，更容易导致图谱不收敛。
多么如何进行比较靠谱的多相精修呢？这个问题我们留下下一次说吧（逃）这里我们先给出一个三相粉末的精修结果吧
精修结果的导出
在精修完成之后，找到你当pcr的文件夹，除了pcr文件还会有一大堆的东西，其中有个prf文件，双击打开就能看到精修后的图谱。在Fullprof中点Save data as multicolumns files就可以将图谱导出。
导出结果大概是这样的，用Excel拆分之后就能复制到OriginLab等软件中作图了
R值之类的参数则在对应的sum文件中。另外提一句，搞科研的电脑最好把隐藏后缀名给关掉......