石墨化概述—石墨化转化理论

人造石墨生产一百多年来，石墨化的转化机理一直是人们不断研究的一个课题，通过研究，人们提出了各种假说。其中有影响的、有以下3个理论假说：

一、碳化物转化理论   

 该理论是美国人艾其逊在合成碳化硅时、发现了结晶粗大的人造石墨为依据而提出来的。他认为碳质材料的石墨化首先是通过与各种矿物质（如SiO2、Fe2O3、Al2O3）形成碳化物，然后在高温下分解为金属蒸气和石墨。这些矿物质在石墨化过程中起催化作用。由于石墨化炉的加热是由炉芯逐渐向外扩展，因此，焦碳中所含的矿物质与碳的化合首先在炉芯进行。以生成碳化硅为例，发生如下化学反应：

高温分解产生的金属气化物又与炉芯靠外侧的碳化合、形成碳化物，然后又在高温下分解。这样一来，少量的矿物质可以使大量的碳化物转化为石墨。在石墨化炉中，确实可以发现一些碳化硅晶体，在人造石墨制品表面也常发现有分解石墨和尚未分解的碳化硅。但已有研究表明，这种由碳化物分解形成的石墨与焦碳经过结构重排，转化而成的石墨在性质上是不同的。少灰的石油焦比多灰的无烟煤可以达到更高的石墨化度。如预先对石油焦或无烟煤进行降低灰分处理，则它们更易于石墨化。事实上，当石墨化度较低时，某些矿物杂质对石墨化有催化作用，但催化机理不局限于生成碳化物这种形式。当石墨化度较高时，矿物杂质的存在往往会使石墨晶格形成某种缺陷，妨碍石墨化度的进一步提高。因此，碳化物转化理论对分解石墨来说是正确的，但对多数碳质材料的石墨化来说，就不符合实际了。

二、再结晶理论

塔曼根据金属再结晶理论引申而提出石墨化再结晶理论。

再结晶理论假定碳素原材料中原来就存在极小的石墨晶体，他们借碳原子的位移而“焊接”在一起成为大的晶体，另一方面，再结晶理论还提出了石墨化时有新晶生成，新晶是在原晶体的接触界面上吸收碳原子而成长的。石墨化的难易与炭质材料的结构性质有关。对于多孔和松散的原料，由于碳原子的热运动受到阻碍，使晶体连接的机会减少，所以就难于石墨化。反之，结构致密的原料，由于碳原子热运动受到空间阻碍小，便于互相接触和晶体连接，所以就易于石墨化。同时该理论还认为，石墨化程度与晶格的成长有关，但它主要取决于石墨化温度，高温下的持续时间也有一定影响。此外，该理论认为，只有当第二次结晶的温度高于第一次结晶的温度时，二次结晶才能发生。

显然，再结晶理论比碳化物转化结论前进了一步。但是再结晶结论没有说明碳质原料中存在的微小石墨晶体形成的过程和条件。根据X射线衍射对晶体分析，在大多数原始碳中并没有石墨晶体的存在，所以，所谓的“热焊接”或新晶生成也就缺乏根据，用该理论解释石墨晶体的转化过程也就难以使人信服。

三、微晶成长理论

 1917年，德拜和谢乐在研究无定型碳的X射线衍射图谱时，发现它于石墨谱线有相似之处，有些谱线两者可以重合。因此他们认为无定型碳是由石墨微晶组成的，无定型碳与石墨的不同，主要在于晶体大小的不同。在此基础上，德拜和谢乐提出了石墨化微晶成长理论。由于以后研究者的充实和发展，这一理论已为较多的研究者所接受。该理论认为：碳质材料的初始物质，都是稠环芳香烃化合物，这些多环化合物由于热的作用，经过连续不断的分解与聚合等一系列反应，最终生成含碳量很高的碳青质，碳青质的结构单元是二维平面原子网格的堆积体。网格的边缘有各种侧链，如机能团、异类原子等，由于它们之间原子力的相互作用，使得平面网格作一定角度的扭转，这是一种特殊的物质，既不是树脂或玻璃体一样的非晶体，也不是晶体，微晶成长理论中把它称之为“微晶”。这种微晶可以视为一些大原子团，它们有正六角形规则排列的结构，具有转化成石墨结构的基础。由于含碳物质原来的化学组成，分子结构的不同，碳化后这些原子团的聚集状态也不一样，可石墨化性也大不相同，一般以平行定向堆积和杂乱交错堆积来区分原料石墨化的难易程度。无定形碳在高温下通过“微晶”增长而转化为石墨。在1600以前，其变化并不明显，但当温度升至1600℃－2100℃时，“微晶”的变化明显加快，此时“微晶”边缘上的侧链开始断裂或气化，或是进入碳原子的平面网格，进而使“微晶”的结构发生变动，即一些大致平面定向的“微晶”在高温的作用下逐渐结合成更大的平面体。与此同时，随着过程的进行，“微晶”将在a轴上增长，并在c轴上也进行重新排列，从而使有序排列的厚度增加，这一过程可一直延续到2700℃，即当“微晶”从二维空间的无序排列逐渐转化为三维空间的有序排列，并最终形成石墨晶体是才基本结束。

总之，石墨化机理比较复杂，有许多问题还在研究之中。