原子力电化学探针揭示多晶固态电解质纳米尺度枝晶生长动力学

【研究背景】

锂金属负极是当前具有最高能量密度的锂电池负极材料，但因为其具有高还原性及特殊的取向生长特性，极易穿刺电池、形成短路，造成事故。陶瓷类固态电解质具有较高的力学模量，因此理论上能够阻挡锂金属穿刺。但长期以来，实验测试结果与理论预测相悖，即陶瓷类固态电解质仍会被锂枝晶穿透，造成短路。机制认识的短缺极大制约了固态电池的发展。而目前缺乏合适得电化学手段用以测量枝晶得纳米尺度生长行为，因此枝晶得物理诱因难以得到准确揭示，枝晶阻挡层的理性设计也难以实现。

 

【工作介绍】

近日，中国科学院深圳先进技术研究院的杨春雷研究员、李文杰副研究员、陆子恒助理研究员等人合作，开发了一种基于导电原子力显微技术的原位、高空间分辨电化学测试方法，基于该技术，揭示了纳米尺度下多晶陶瓷电解质表面不均匀性带来的锂枝晶生长动力学特性与其物理来源。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。陆子恒为本文第一兼通讯作者。

 

【内容表述】

图1. a-d. 基于宏观电极及AFM纳米电极的电化学测试手段示意图, e. AFM针尖作为电极多LLZO多晶陶瓷的晶界和晶粒内部的锂枝晶生长电学条件测试

 

该测试系统使用原子力显微镜(AFM)针尖作为工作电极，因此能通过形貌对锂镧锆氧(Ta-Li7La3Zr2O12,LLZO)电解质表面进行定向微纳测试。通过定点施加偏压可以人工诱导枝晶生长并测量其生长的电学条件。AFM测试结果显示，晶粒内部在-10V高压下仍不短路而晶界上-0.2V左右即发生枝晶穿刺。该定量测试结果说明多晶陶瓷对枝晶的抑制存在严重短板效应。

图2.枝晶生长的临界电学条件微纳测试

 

进一步开尔文探针及模量测试揭示晶界力学软化现象，但软化程度不足造成电化学沉积的渐进性失稳。表面势测试指向晶界处空间电荷效应造成的Li+缺失或e–富集，一方面影响锂离子的微观还原电势，另一方面载流子复合动力学涨落可能诱导锂金属的取向性成核，导致枝晶的生长。

图3. a-e) LLZO表面力学模量分布, f-j) LLZO表面电势分布

 

进一步对锂离子输运的有限元模拟证实了该测试结果。并且，模拟结果表明LLZO内部晶粒间离子电流存在的detour效应，导致不同晶粒与LLZO接触处电流密度相差高达一个数量级。即，即使在LLZO与金属电极接触良好，其界面依然有局部高电流的“热点”。

图4. 多晶LLZO中的电流密度分布及界面层的影响模拟结果

 

为了抹平界面处电流聚集效应，采用poly(propylene carbonate)，PPC进行界面处理，该物质与锂金属原位反应降解生成低聚物，有较高离子电导率。通过界面层构筑，固态电池的LLZO的短板效应被拉平，枝晶生长被强烈抑制。

图5. 基于PPC的固态电解质界面电化学性能测试

 

除此之外，微观电学测试还揭示了电极尺寸较小时锂枝晶穿刺的可逆性，即负电压下枝晶连通，正电压下枝晶断开。这与类脑计算、固态存储中的忆阻器特性一致。因此利用该特性，可以构建基于AFM纳米电极的高效忆阻器。为固态电解质在储能领域外的应用提供了思路。

图6. 枝晶的忆阻特性及其稳定性与电极大小的关系

 

【结论】

该工作中微纳电化学测试手段揭示了LLZO固态电解质中锂枝晶纳米生长动力学情况，定量说明晶界是枝晶穿刺的绝对短板，其对枝晶的抵抗能力是晶粒内部的百分之一以下。为进一步设计基于电势拉平、力学强化的界面层提供了思路。同时，该工作中发现的枝晶忆阻行为可以用于设计忆阻器，展示了固态电解质在储能外的应用前景。

 

Ziheng Lu, Ziwei Yang, Cheng Li, Kai Wang, Jinlong Han, Peifei Tong, Guoxiao Li, Bairav Sabarish Vishnugopi, Partha P. Mukherjee, Chunlei Yang, Wenjie Li, Modulating Nanoinhomogeneity at Electrode–Solid Electrolyte Interfaces for Dendrite‐Proof Solid‐State Batteries and Long‐Life Memristors, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202003811