锂基电极(例如Al或Zn)材料

发布时间:2021-09-22来源:未知 编辑:admin

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众所周知,锂电在目前的储能领域中发挥了主导作用,但后锂基电极(例如Al或Zn)具有成本低、内在安全性高和可持续性强的优势,正成为下一代可充电电池候选负极材料。目前,由于金属负极普遍存在可逆性低和存储电荷量极小的劣势,使得这种电池极不切实际。在实际循环中,金属相的反复形成和溶解最终导致多孔和非平面的沉积形貌。理论上,利用微/纳米导电基底,保证在整个金属沉积/剥离过程中完全获得电子和离子传输通道,能够克服以上所有挑战。
 
铝金属电池为研究对象,美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授 (通讯作者)等人设计了一种在Al沉积物和基底之间具有强氧介导化学键的电极,其能够精确调控金属沉积形貌,并实现高达99.6-99.8%的可逆性。更加重要的是,在面积容量值比之前报告的高出两个数量级的情况下,可逆性循环时间超过3600小时。研究表明,这些特征是由脆弱的电子输运通道的消除,以及铝通过特定的金属-基底化学键形成的非平面沉积引起的。相关研究成果“Regulating electrodeposition morphology in high-capacity aluminium and zinc battery anodes using interfacial metal-substrate bonding”为题发表在Nature Energy上。
 
【核心内容】
一、金属-基底键引起的电沉积调节
在这项研究中,作者研究了在具有表面化学键与金属沉积物强协调作用的基底上进行的电沉积(图1)。从理论上讲,强的金属-基底键会增加成核的驱动力,以产生均匀分布的小金属核,均匀分布的原子核可实现致密和均匀的沉积,从而在生长阶段产生厚度(L)可控的沉积。这样控制的直接的效果是,该电子传输时间τ ≈L2/D,1/D是电子迁移率。因此,作者假设强金属-基底键的存在,提供了一种缩小分布以产生紧凑沉积的机制,这使得能够控制τ,从而保持高度可逆性。本文使用Al金属作为模型,通过实验验证了这一假设。
 
在未检测到界面化学键的基底上,Al会持续形成粗糙的异质电沉积,而与基底的几何形状无关。相比之下,使用离子液体和AlCl3处理的碳纤维上,Al沉积形貌在多个长度尺寸上高度均匀。基于X射线光电子能谱表明,在基底表面形成的Al-O-C键实现了均匀的Al沉积,同时这种精确的形貌调节可以显著提高Al电极的电化学性能
大三就有12篇一作SCI的Science作者今天再发Nature Energy
图1. 金属-基底键合引起的电沉积调节。Al与导电纤维碳基底之间的强表面结合促进了电子传输,并影响了Al负极的形貌演变。(a)在电沉积开始时,铝与碳纤维表面形成界面Al-O-C化学键;(b)在化学键相互作用的引导下,Al横向生长,形成一个均匀、紧凑的沉积层,其中包括碳纤维上的纳米颗粒;(c)在可用的碳表面被完全覆盖后,随后的铝沉积形成嵌入在碳纤维中的微小颗粒,L表示电子输运长度。
 
二、常规电池负极中的铝金属沉积
表一. 铝离子电池中每个周期金属Al沉积/剥离量
大三就有12篇一作SCI的Science作者今天再发Nature Energy
 
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图2. Al负极在常规基底上呈现出异质生长的倾向。(a)在3.2 mAh cm-2容量的铝沉积/剥离过程中测量的CE,其中需要使用两层GF隔膜以防止短路;(b)在4 mA cm-2和0.8 mAh cm-2的平面钢箔电极上形成的Al电沉积物的SEM图像;(c,d)从b所示电极表面的EDS分析中得到的Al和Fe的元素图;(e)Al电极失效机理示意图;(f)在4 mA cm-2和1 mAh cm-2的非平面Ni泡沫电极上形成的Al电沉积物的SEM图像;(g,h)从f所示电极表面的EDS分析中得到的Al和Ni的元素图。
 
三、通过氧介导的金属-基底键实现均匀的Al沉积
大三就有12篇一作SCI的Science作者今天再发Nature Energy
图3. 具有强金属-基底键的基底上形成的Al沉积的微观结构。(a,c-f)不同面积容量下的Al沉积形貌的SEM图像:0.2、1、3、3和4 mAh cm-2;(b)0.2 mAh cm-2时的粒径分布;(g)碳纤维上的Al沉积的2D XRD图谱;(h)g中材料相应的XRD线性扫描。
 
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图4. 金属-基底相互作用的XPS表征。(a-f)处于碳纤维沉积状态(a-c)和溅射状态(d-f)的碳纤维电极中的Al样品的C 1s(a,d)、Al 2p(b,e)和O 1s(c、f)图谱。
 
四、金属负极的电化学性能
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图5. 在恒电流沉积/剥离实验中结构化Al电极的电化学循环行为。(a-c)在面积容量为0.8、3.2和8 mAh cm-2时测量的Al沉积/剥离效率;(d)在极高面积容量(8 mAh cm-2)的Al沉积/剥离期间测量的电压曲线。所用的电流密度为4(a)和1.6(b、c)mA cm-2
 
大三就有12篇一作SCI的Science作者今天再发Nature Energy
图6. 超高电流密度下Al沉积/剥离。(a,b)在不锈钢(a)和碳纤维(b)上电流密度为40 mA cm-2时Al沉积的SEM图像;(c)通过电压曲线显示,Al||不锈钢电池在第二个循环内发生短路;(d)具有金属-基底键的碳纤维Al沉积/剥离的CE与循环圈数的关系。
 
【结论展望】
总而言之,作者报道了特定的界面金属-基底键可以用来实现对金属电沉积形貌的精确控制以及均匀,致密且可逆的金属沉积。以金属铝为例,作者首先展示了如何利用这种键克服金属对隔膜的本身亲和力,并防止非平面电沉积。同时,以创建图案化的Al负极表明,可以实现高度可逆的金属负极,起面积比容量和循环寿命比以前文献报告中金属负极高一个或多个数量级。此外,进一步研究表明,金属负极的可逆性需要一个连续进入电极中的离子和电子输运通道,并与电子输运长度尺寸的控制密切相关。作者还成功将此概念扩展到Zn金属负极,表明该概念可以推广到其他金属负极电池中,以实现高度可逆性。
 
【文献信息】
Jingxu Zheng, David C. Bock, Tian Tang, Qing Zhao, Jiefu Yin, Killian R. Tallman  , Garrett Wheeler, Xiaotun Liu, Yue Deng , Shuo Jin, Amy C. Marschilok, Esther S. Takeuchi, Kenneth J. Takeuchi,Lynden A. Archer,Regulating electrodeposition morphology in high-capacity aluminium and zinc battery anodes using interfacial metal-substrate bonding, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00797-7
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