Nature Reviews Materials超级综述：腐蚀学角度解密金

近日，四川大学化学工程学院何欣特聘研究员在Nature Review Materials (影响因子66.308)上发表综述，从腐蚀角度解密金属锂电极钝化膜“The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries”。

 

【背景】

锂金属具有很高的理论比容量(3,860 mAh g−1)和极低的氧化还原电位(相对于标准氢电极(SHE) 的−3.040 V)，因此可以提供较高的比能(500 Wh kg−1)。因此，早在20世纪60年代就提出并筛选了锂金属作为高能量密度电池系统的负极。尽管锂在液态电解质中极为活跃，但由于表面保护膜的快速增长，它仍然相对稳定。理想的钝化膜必须满足以下先决条件：它应该保护锂金属表面不与电解质接触；允许锂离子（Li+）在膜上快速传输；抑制锂和电解质之间的电子转移；防止锂枝晶的成核和生长；并符合锂剥离和沉积期间的锂表面形态变化。创建这样一个理想的钝化膜需要深入了解膜的组成、结构、形态和拓扑结构与其在电池单元中的基本功能和操作之间的关系。

 

【工作介绍】

一些关于锂金属阳极的优秀评论文章已经发表，这些文章主要集中在先进的（主）结构以及人工保护层的设计上。基于此，四川大学化学工程学院的何欣特聘研究员在本综述中，从一个稍微不同的角度对发生在锂电极-液态电解质界面的反应进行了深入研究，参考了金属上腐蚀和钝化现象的一般概念，并重新审查了相应的、成熟的电化学理论和模型。值得注意的是，尽管与其他金属在水和非水电解质中观察到的表面现象有相似之处和类似之处，但金属锂还没有从腐蚀科学的角度进行彻底研究。在这里，作者通过讨论（可逆的）Li+在瞬间形成的钝化层上的转移，通常被称为固体电解质间相（SEI），在腐蚀科学和电池电化学之间建立一座桥梁。作者将这些考虑与以材料科学为导向的方法结合起来，以实现精心设计的钝化层或人工夹层，这些钝化层或人工夹层可以在原位（即在电池中）或非原位（即在电池组装前）获得，它们可以抑制连续的电解质分解和锂消耗。最后，作者提供了一份理想的钝化层的愿望清单，并确定了可能导致在商业电池单元中部署金属锂阳极的知识差距和研究方向。

 

【内容详情】

金属钝化

腐蚀对于几乎所有的金属来说都是一种常见的、自然发生的现象，指的是它们在大气中的氧化，也就是说，金属被氧化成其离子种类，同时伴随着电子的释放。如果没有在金属表面形成保护（绝缘）膜，金属将被持续氧化，电子将在金属和环境的界面上转移，直到驱动这一过程的吉布斯自由能变为零，或者说，直到达到热力学平衡，电化学势（μ）差变为零，即μ环境=μ金属。然而，在所有金属都被氧化之前，不可能达到这样的热力学平衡，因此，腐蚀反应的进行是由动力学决定的。腐蚀速率又由腐蚀产物的性质决定。在金属和环境之间的界面上，形成一层非致密化合物的薄膜，其特点是电化学电位低于金属的电位，从而降低了腐蚀速率。理想情况下，这样的薄膜（或间相）进一步阻止了金属和氧化环境之间的任何离子和电子的交换，从动力学上抑制了任何进一步的腐蚀反应，从而形成一个电化学稳定的界面。

图1 各种电池化学与金属电极的能量密度和相应的腐蚀反应。a) 各种电池技术的比能量密度和电动势示意图。b-e)（简化的）金属-电解质界面和腐蚀反应的示意图：铁在水电解质中（b），铝在水电解质中（c），镁在非水电解质中，包括有机碳酸盐、硝酸盐、高氯酸盐和四氟硼酸盐（d），锂在非水电解质中，包括醚基或有机碳酸盐基电解质（e）。

 

锂的标准氧化还原电位极低（相对于SHE为-3.040V），因此，基本上可以立即与任何电解质反应。如果钝化引起的表面膜允许Li+离子的传输，它可以支持电池单元中的Li阳极操作（图1e）。值得注意的是，锂的钝化发生在没有任何外部施加的电流或电位极化的情况下。锂的腐蚀或钝化可以用两个部分的电化学反应来描述，它们以相同的速度平行发生。阳极部分反应（公式（3））包括锂的氧化，或溶解，阴极部分反应（公式（4））包括电解质的还原。

nLi → n Li+ + n e–   (3)

Electrolyte + n e− →SEI + soluble species + gaseous species   (4)

这种对Li腐蚀或钝化反应的简单描述涉及到与电解质溶剂和导电盐的各种复杂的化学和电化学反应，这些反应同时发生并相互干扰。这些反应导致了作为钝化层的不溶性SEI成分以及可溶性和气态物种的形成。可溶性物种包括醚类、低聚物氧化物和氟磷酸盐，气态物种包括乙烯和二氧化碳。

 

锂钝化过程

锂在非水电解质中的钝化伴随着锂金属电极的大量结构和形态变化。这些变化主要取决于电解质的组成和金属锂的表面化学性质，以及应用的压力和温度。一般来说，腐蚀和钝化过程可以分为三个阶段（图2）。在这里，考虑的是金属锂电极在标准电池寿命期间的界面行为，假设所有的腐蚀和钝化过程都是自发进行的，也就是在与电解液接触后立即进行。此外，界面行为还可能受到外部电流的影响，以及在重复的充放电循环中电池的极化，以及随之而来的锂形态的演变。

图2非水电解液中的锂腐蚀。锂腐蚀有三个不同的阶段；第一阶段是自发的腐蚀过程；第二阶段是由于锂的剥离和沉积（包括局部电化学腐蚀和锂-铜界面的电子转移）而导致的钝化层的改造和演变；第三阶段是电池寿命的结束，由于锂电极完全被消耗或短路。在循环过程中沉积的新锂会诱发额外的腐蚀电流，在新鲜的锂表面形成固体电解质间相（SEI）（蓝色虚线）。第三阶段的两条线表示锂金属电极的失效模式；即由于死锂的堆积或电解液的消耗而导致电池阻抗的增加，或由于树枝状晶体的形成而导致内部短路。变化取决于电解液的化学性质、金属锂电极上的 “自然 “表面层和循环条件，如电流密度、温度和压力。

 

锂的腐蚀和再钝化过程最终会导致电池失效（第三阶段），其原因是电化学活性锂的完全耗尽，电解液的消耗，或者形成树枝状的锂对电池的短路。前两点只是导致电池失效；然而，短路带来了一个问题，因为它导致快速的热演化，并最终导致电池的热失控，这在火灾和/或爆炸危险方面是一个严重的安全问题。因此，全面了解第一阶段和第二阶段发生的界面过程和化学反应的机制对于解决与第三阶段有关的问题至关重要。

 

Box1 |锂金属电极的降解反应

 

锂金属电极和（液体）电解液之间的界面反应很复杂，与锂金属的腐蚀以及非腐蚀过程有关。根据定义，腐蚀是在没有外部施加电流或电位的情况下的自发过程。然而，锂电极非常低的氧化还原电位使许多在循环和休息时发生的反应相似。

 

如图的反应网络提供了不同反应的概述和分类，以碳酸乙烯（EC）中的LiPF6为例。区分了 “腐蚀 “和 “阴极还原 “反应，即自发发生的反应和施加电流或电位时发生的反应（在示意图概述中称为 “顺应性腐蚀”），以及 “非腐蚀（化学）”反应，这些反应与金属锂的存在没有直接联系。碳酸盐溶剂的分解或还原与腐蚀和阴极还原过程有关，这是由于溶剂与锂接触时的热力学不稳定性，导致Li2CO3的形成。一旦溶剂被还原，就会形成反应性（中间）物种，它们可以与其他化合物发生非腐蚀性的反应。然而，这种反应的起源是在电极-电解质界面的反应性。同样，碳酸氟乙烯（FEC）（常见的电解质添加剂或助溶剂）的反应导致形成LiF作为主要产物之一，以及（阴极还原引起的）中间形成自由基物种，随后以非腐蚀性的方式聚合。导电盐的反应性在很大程度上取决于其化学性质；然而，LiPF6常见的非腐蚀性降解反应是其解离成LiF和PF5，随后PF5与微量的H2O反应成POF3和高活性（腐蚀性）氟化氢（HF）。反过来，HF可能以非腐蚀性的方式进一步攻击盐或电解质分子，也会导致Li电极的腐蚀。污染物的初始反应，如CO2、H2O和O2，分别形成Li2CO3、LiOH和Li2O，大多具有腐蚀性质。

图3 决定金属-液体电解质界面和相间的参数。a) 在可控气体环境下生产锂、制备锂箔和随后的钝化。b) 常用的电解质有机溶剂包括醚型1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,3-二氧戊环（DOL）、酯型碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸丙烯酯（PC）。溶剂和锂盐（六氟磷酸锂（LiPF6）、双（草酸）硼酸锂（LiBOB）、双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）和双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）的最低未占分子轨道（LUMO）能级。与其他溶剂（如DME或DOL）相比，EC和PC的特点是LUMO能量相对较低，因此，在与Li金属电极接触时更容易被还原。锂盐的LUMO水平按LiPF6 > LiTFSI > LiFSI > LiBOB的顺序下降，表明例如LiBOB在阳极-电解质界面上容易被还原。c) 人工层：基于无机成分（如金属氯化物）、聚合物（如聚丙烯酸（PAA））或混合系统（如Cu3N纳米颗粒与苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR））。

 

锂沉积与剥离

在负极上可逆地剥离和沉积Li，对自发形成的（人工）夹层和正极的活性材料有很大影响；例如，它可以引起过渡金属阳离子的溶解，然后在负极上被还原（特别是锰）。这些影响取决于锂是最初被剥离（在无锂的阴极的情况下）还是被沉积（在含锂的阴极的情况下）。已经观察到，最初的剥离导致具有尖锐边缘的相当多孔的Li微形态–类似于金属的点蚀相关变化。这种多孔的形态导致了在随后的沉积过程中锂的一维，即树枝状生长。相比之下，如果锂首先被镀在负极上，锂的形态会出现 “凹凸不平的卵石”，具有三维微形态。例如，在碳酸乙烯和碳酸二甲酯混合物中的1M LiPF6溶液中，界面上电解质的还原最初诱发了无机-有机双层固体间相的同时生长，这大概是由中间形成的自由基物种的存在引发的。固体间相的这种异质性组成对电化学驱动的镀锂有不利的影响。它导致锂离子通量的相当大的不均匀性，从而导致金属的不均匀沉积，导致固体间相的机械故障。随后，由于钝化层被破坏，突出的新鲜锂暴露在更强的电场中，与电解液的接触面积更大，界面和中间层的阻抗不均匀。

 

通过密度泛函理论计算，确定了SEI的组成和Li在混合层间的传输之间的联系。Li+离子在有机相中迅速扩散，但在无机相中通过重复的敲击机制而减慢。与在无机相内的传输相比，Li+离子沿着马赛克式的有组织无机成分（如Li2O、LiF和Li2CO3）的晶界扩散也更快，导致不均匀沉积，最终在剥离时形成 “非活性 “Li。因此，正如实验所证明的，锂电极的微形态在循环时发生了很大的变化，特别是在有机碳酸盐为基础的电解质中。在这种情况下，电沉积的锂的微观形态变成了苔藓状，并伴随着高度的局部腐蚀。可循环的锂在不到100个周期后就完全耗尽了（图4a）。

图4 自然形成的和人工的固体界面。a,b) 在基于普通有机碳酸盐的电解质（面板a）和含有碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以及10 vol%的碳酸氟乙烯酯的混合物的电解质（b）中，界面影响锂的形态和结构。横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示了五次循环后的锂电极。c) 基于聚（乙烯砜基氟化物-2-乙烯基-1,3-二氧戊环和氧化石墨烯纳米片的混合聚合物-无机人工层。该层沉积在锂金属电极上，在界面上自发反应，并在连续循环时自发反应。横截面SEM图像显示了30次循环后的锂电极。d) 通过在裸露的电流收集器上沉积相互连接的空心碳球，可以应用人工夹层。e) 碳化木可以作为锂沉积的引导支架。

 

库仑效率和过电位

剥离和沉积Li的CE和过电位是评价固体互化物 “质量 “的两个重要参数。一般来说，镀锂过程是由液态电解质和SEI之间的界面上的Li+离子的去溶剂化、Li+离子通过SEI的传输以及最终Li+离子在金属锂或集电体表面的沉积，包括所需的电荷转移决定的。按照这个一般的模型，可以描述Li+从电解质到电极表面的传输的能量景观，有两个主要的能量障碍，即脱溶能量障碍（ΔEdes）和扩散障碍（ΔEdiff，主要在SEI）（图5a）。考虑到相反的过程（Li剥离），已经发现钝化层不仅可以防止持续的Li腐蚀（这是理想的情况），而且在零电荷的金属Li电极的情况下，还可以作为一个动能屏障，使原本能量上有利的Li溶解到电解质中。SEI对自放电的这种抑制作用通常被忽略了。因此，这个模型很好地强调了需要一个电化学上稳定但薄且能量上有利的夹层，以便上述的能量障碍尽可能低，以确保有效的Li+离子解吸和传输，但足够高，以防止Li腐蚀和溶解到电解液中。

 

CE，即不同界面上的电荷损失、钝化速率和寄生反应程度，是评价SEI形成和演化的关键参数，即其程度和稳定性。第一个循环的CE通常较低，因为一旦Li被镀和剥离通过该层(或剥离和镀，取决于对电极是否在初始状态含有Li，自发形成的固体界面就不足够稳定。与自发形成的钝化层相比，大量电解质被消耗，从而形成更厚的界面相。在随后的循环过程中，其他过程开始占据主导地位，即局部腐蚀、集电极与锂金属电极直接接触引起的电偶腐蚀和失去电子接触导致的非活性锂的形成。因此，可以从CE中提取腐蚀程度。这些反应的程度和发生很大程度上取决于电解质组成、导电盐浓度、测试条件(电流密度、循环锂的量、温度)，以及集电极和/或锂金属电极的化学、结构和形貌(图5b-i)。

图5影响界面和界面相演化的因素。a) Li+从电解质通过固体间相向金属锂负极传输的能量景观（Lislab）；ΔEdes是进入固体电解质间相时Li+去溶剂化的能量屏障；ΔEdiff是Li+从固体电解质间相向金属锂负极传输的能量屏障。b-e) 电解液成分、改良的集电体（包括应用电流密度和循环容量）和相应的第一周期库仑效率（CE）（c）、第一周期过电位（d）和第25周期CE（e）。

 

【总结与展望】

图6 锂金属电池商业应用的相关参数。

 

未来，合适的金属锂表面的腐蚀保护层需要注意以下问题：

1）对于电子和液体电解质，界面相必须是“真正的”绝缘体。

 

2）必须具有高的Li离子导电性，以允许足够快的和均匀的Li传输，同时在与液体电解质的界面上提供有利的Li离子脱溶动力学，以便随后进行Li沉积和剥离。

 

3）应该有足够高的灵活性，以承受体积变化，以及高的机械稳定性，以避免断裂，从而使新鲜的锂暴露在电解液中，这将导致进一步的锂腐蚀。

4）锂金属电极目前的局限性可以通过实现自发形成的，即腐蚀诱导的锂腐蚀保护层来解决，该保护层可以提供所有需要的功能，例如，通过基于腐蚀、材料和电池科学家的综合方法来调整电解质成分和/或锂金属表面。

 

5）除了安全性之外，在商业电池中应用金属锂负极的决定性参数（图6）是CE和过电位，它们决定了电池中的锂和电解质的数量，以便在长期循环时达到一定的容量保持。

 

Xin He, Dominic Bresser, Stefano Passerini, Florian Baakes, Ulrike Krewer, Jeffrey Lopez, Christopher Thomas Mallia, Yang Shao-Horn, Isidora Cekic-Laskovic, Simon Wiemers-Meyer, Fernando A. Soto, Victor Ponce, Jorge M. Seminario, Perla B. Balbuena, Hao Jia, Wu Xu, Yaobin Xu, Chongmin Wang, Birger Horstmann, Rachid Amine, Chi-Cheung Su, Jiayan Shi, Khalil Amine, Martin Winter, Arnulf Latz & Robert Kostecki, The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries Nature Reviews Materials, 2021, DOI:10.1038/s41578-021-00345-5