超级快充负极如何设计

近年来随着锂离子电池技术的快速发展，电池的能量密度已经得到了极大的提升，同时在消费电子市场、动力电池市场对于缩短充电时间的需求不断增加，因此快速充电技术也成为了近年来锂离子电池技术发展的重要趋势。充电的过程中Li⁺从正极脱出，嵌入到石墨负极内，由于石墨负极的动力学特性较差，因此负极就成为了电池快充特性的限制因素。

 

近日，美国密歇根大学的Kuan-Hung Chen（第一作者）和Neil P. Dasgupta（通讯作者）等人通过石墨与硬碳混合的方式，显著提升了负极的快速充电能力，在4C和6C倍率下循环500次后，容量保持率仍然可达87%和82%。

 

石墨负极的嵌锂电位在0.2V以下，这一方面提升了锂离子电池的电压，但是这样较低的电位使得快速充电时，因为极化的存在，使得负极电位非常容易进入到负电位区间，引起负极析锂，从而劣化电池的循环稳定性。而硬碳材料作为一种非石墨化的碳材料，具有高度无序的碳层结构，可以实现Li+的快速嵌入。但是硬碳材料存在密度小（真密度为1.6g/cm3，石墨为2.2g/cm3）、电压曲线斜率大和库伦效率低等问题，因此硬碳材料并不适合单独作为负极材料使用。

为了克服石墨和硬碳材料的缺点，在该项研究中作者将石墨和硬碳材料进行了掺混，两者的比例分别设定为100/0、75/25、50/50、25/75和0/100五个比例，面容量密度为3mAh/cm2，电极的孔隙率为31%-35%。

 

下图为上述五种负极的扫描电镜图片，从图中能够看到石墨材料呈现出椭球形，粒径在7.8um左右，而硬碳材料则呈现出了随机的小颗粒形貌，平均粒径为3.3um，而在混合体系中电极的石墨和硬碳材料则均匀的混合在一起。

 下图中作者采用同步辐射层析技术对几种负极的内部孔隙结构进行了重建，根据分析电极的孔隙率在30%-35%之间，对不同负极的孔隙结构的分析可以发现，石墨和硬碳各占50%的Gr-50材料的孔隙结构最为均匀，而石墨负极的孔隙率变化比较剧烈，这种局部的孔隙率分布不均，会导致电流密度的分布不均。同时不同电极的微孔的尺寸在也存在显著的区别，其中石墨负极的微孔直径更大，为1.02 ± 0.03 µm，而硬碳材料的微孔直径更小，为0.72 ± 0.01 µm，而石墨、硬碳50：50比例混合的负极的微孔尺寸则介于两者之间，为0.82 ± 0.01 µm。

下图作者采用扣式电池对不同的负极的电性能进行了测试，从下图a中能够看到石墨材料在嵌锂的过程中电压快速降低到了0.2V左右，然后呈现出几个典型的电压平台， 而硬碳材料则表现出较为倾斜的电压曲线，嵌锂的过程中电压逐渐从1.2V降低到0V，混合体系的负极则表现出了介于两者之间的特性。从下图b的0.3V-0V的局部放大图可以看到，石墨负极在嵌锂的过程中存在三个电压平台，分别在0.2V、0.12V和0.08V，这主要是因为嵌锂过程中石墨负极内部的相变产生的，而硬碳材料在嵌锂的过程中则没有出现明显的电压平台。

 

下图c中作者对比了不同石墨含量的负极的首次库伦效率，从下图c可以看到石墨负极的首次库伦效率为88%，而硬碳材料仅为76%，混合负极的库伦效率随着石墨含量的增加而提高。下图d中作者采用NMC532材料为正极，分别不同比例混合的负极为负极，可以看到五种电池的充电容量均为1.53Ah左右，而电池的放电容量随着石墨含量的增加而提高。

下图中作者采用充电时间截至的方法对电池进行了快充循环寿命测试（4C倍率充电15min，6C倍率充电10min），从下图a可以看到在4C快充倍率下，石墨体系负极的循环性能最差，在前50次循环中就出现了快速的容量衰降，循环100次后容量保持率仅为67%，这主要是受到前期快速充电的过程中石墨负极析锂的影响。增加负极中的硬碳含量能够显著提升电池的循环性能，添加25%硬碳的负极循环100次容量保持率85%，而添加50%和75%硬碳的负极，以及纯硬碳的负极则表现出了极佳的循环性能，100次循环后容量保持率约为96%。

 

为了进一步分析混合负极体系对于快充性能的影响，作者采用6C充电倍率对电池进行了测试，从下图中可以看到纯石墨负极在前期循环中快速衰降，经过100次循环后容量保持率仅为58%，含有75%石墨的负极容量保持率为74%，这主要是因为在大电流充电下负极析锂的加剧，而含有50%石墨和25%石墨的负极则表现出了优异的循环稳定性，100次循环后容量保持率达到93%。从上述的测试中能够看到当负极的石墨含量低于50%，硬碳含量超过50%时电池能够获得良好的循环稳定性。

为了分析在快充条件下的负极失效机理，作者采用扫描电镜手段对循环后的负极形貌进行了分析，从下图中能够看到纯石墨负极和含有25%硬碳的负极在循环后都出现了显著的析锂现象，电极表面覆盖了一层银白色的金属锂，通过是我们从SEM图中也能够看到金属锂枝晶的形貌，从而引起活性锂的损失，导致电池容量的快速衰降。相比之下，含有硬碳数量较多的两组负极则没有出现表面析锂的现象。

为了进一步分析不同负极对电池快充性能的影响，作者采用多孔电极理论对不同类型的负极充电过程中的局部电流密度进行了分析。下图f中展示了三种负极在充电过程中的电位变化，仿真过程将负极电位降低到0V设置为终止条件，可以看到硬碳负极在0V以上持续的充电时间最长。

 

为了对上述的现象进一步解释，作者分析了三种负极的电流密度分布情况，从下图a中可以看到纯石墨负极在充电20s时出现了局部的大电流密度，达到6A/cm2，而这种局部的大电流密度主要发生在负极的表面，而这种大电流密度会造成负极局部极化的增加，进而引起负极表面的析锂。而从下图c中能够够看到，对于硬碳负极，电流密度的分布则相对比较均匀。

硬碳材料虽然能够显著的提升负极的快充性能，但是硬碳的过多加入也会导致电池能量密度的降低，因此作者采用软包电池对于不同的负极设计对于电池在循环过程中的能量密度的影响进行了分析（电池能量密度在计算过程中忽略了软包电池外壳、极耳和多于的电解液的重量），从下图中能够看到在开始的时候，随着硬碳含量的增加，电池的能量密度逐渐降低，而在循环过程中由于石墨负极析锂现象的出现，因此石墨含量较高的负极容量快速衰降，最终在500次循环后50%石墨+50%硬碳的负极能量密度最高。

Kuan-Hung Chen的研究表明通过在石墨负极中混入约50%的硬碳能够显著降低过充条件下石墨负极表面的电流密度，从而减少负极析锂现象的出现，减少负极活性锂的损失，改善锂离子电池在快充条件下的循环稳定性。

 

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Enabling 6C Fast Charging of Li-Ion Batteries with Graphite/Hard Carbon Hybrid Anodes, Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003336, Kuan-Hung Chen, Vishwas Goel, Min Ji Namkoong, Markus Wied, Simon Müller, Vanessa Wood, Jeff Sakamoto, Katsuyo Thornton and Neil P. Dasgupta