枝晶锂的形成机理与防治

电池容量降低主要是锂元素不可逆的损失，即锂离子变成化合物或者锂金属，化合物主要是形成SEI膜的主要成分，锂金属主要是形成了枝晶锂。那么枝晶锂是怎么回事？

本文主要围绕以下疑惑寻找答案：

1.枝晶锂是怎样形成的？

2.枝晶锂的形成条件？

3.枝晶锂的特点是什么？

4.影响枝晶锂的因素？

5.怎样避免枝晶锂的形成？

 

形成：

 

枝晶锂简单来说，就是石墨中所嵌入的锂的含量超过了它所承受的范围，多余的锂离子就会和负极中穿梭而来的电子结合，在负极表面上开始沉积（deposition）。在给电池充电的过程中，外界给予外界一个电压，使得正极材料内部的锂离子得以脱出进入电解液介质中，同样电解液中的锂离子会在外界电压差的条件下向碳层移动，由于石墨是具有层状通道的，锂便会进入通道与碳形成碳锂化合物，形成LiCx（x=1~6）这类石墨层间化合物。锂电池负极上的电化学反应可以用下式表示：

 

 

 

在这个公式中，有一个参数即，如果两者之和，就会产生枝晶锂。在这里有一个大家都熟悉的概念，石墨层间化合物。石墨层间化合物(简称GICs)是一种利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。

特点：

 

         枝晶锂一般沉积于隔膜和负极的接触位置上，有过拆解电池经验的同学应该常常发现隔膜上有一层灰色的物质，没错那就是析锂了。枝晶锂是锂离子接收电子后形成的锂金属，锂金属无法再形成锂离子参与电池的充放电反应，造成电池容量降低。枝晶锂是从负极表面向着隔膜的方向生长的，如果锂金属不断地沉积，最终会刺穿隔膜造成电池短路，引发电池安全问题。

 

影响因素：

 

         影响枝晶锂的形成因素主要有：负极表面的粗糙程度、锂离子浓度梯度、电流密度等，此外，SEI膜、电解液的种类、溶质浓度、正负极之间有效距离等都对枝晶锂的形成有一定影响。

 

1.负极表面粗糙程度

负极表面的粗糙程度影响枝晶锂的形成，表面越粗糙越有利于形成枝晶锂，枝晶锂的形成涉及电化学、晶体学、热力学、动力学等四大块的内容，David R. Ely的文章中有详细的描述。

 

 

 

 

 

2.锂离子浓度梯度及分布

锂离子从正极材料中脱出后，穿过电解液和隔膜，在负极接受电子。在充电过程中，正极的锂离子浓度逐渐增加，负极的锂离子浓度则因为不断接受电子而减少，在电流密度大的稀溶液中，离子浓度会变为0，在此基础上Fleury et al.和Chazalviel建立模型表明当离子浓度降低到0时，负极将形成局部空间电荷，并形成枝晶结构，枝晶结构生长速度和电解液中离子偏移速率相同。

 

3.电流密度

在文章Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems中，作者认为枝晶锂的针尖生长速度与电流密度密切相关，如下式所示：

如果降低电流密度，可以在一定程度上延缓枝晶锂的生长，如下图：

如何避免：

 

         枝晶锂的形成机理依然清晰，但是锂金属的生长模型则有多种，根据枝晶锂的形成及影响因素，可以从以下几方面来避免枝晶锂的形成：

1.控制负极材料表面的平整度。

2.负极颗粒的尺寸要小于临界热力学半径。

3.调控电沉积物的润湿性。

4.限制电镀电位低于临界值，另外对于传统的充放电机制可以进行改善，比如可以考虑使用脉冲方式。

5.添加稳定负极-电解液界面的电解液添加剂

6.替换液体电解质为高强度凝胶/固体电解质

7.建立高强度锂负极表面保护层

 

 最后，在文末留两个问题供大家探讨：

         1.锂离子是在什么地方发生的电化学反应？一是锂离子在石墨表面发生电化学反应后固相传质，达到饱和状态。二是锂离子通过石墨微晶的晶界迁移进入石墨层间，在石墨内部发生反应。

         2.锂离子与石墨反应形成碳锂化合物和枝晶锂是同步进行的还是顺序进行的？

欢迎大家讨论，留言~

 

文章参考以下文献：

[1] Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems

[2]HeterogeneousNucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes

[3] Lithium metal anodes for rechargeable batteries